微波辅助改性壳聚糖的制备及其对Ni2+的吸附性能

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(1.宿州学院 化学化工学院，江苏 宿州 234000；2.宿州学院 精细化工产品开发研究所，江苏 宿州 234000)

随着我国经济持续快速的发展，化工、冶炼、矿物加工以及电子等行业都产生了大量的重金属工业废水，这些重金属废水已经成为对环境污染最严重、对人体危害最大的工业废水之一[1]。目前，对于重金属废水的处理方法层出不穷，主要包括离子交换、电化学处理、沉淀、膜分离等，在这些处理方法中，吸附法以其安全、简单、低能耗等特点已经成为最实用的处理方法[2]。

壳聚糖作为天然高分子甲壳素脱乙酰化的产物，分子链含有大量的羟基和氨基，使其能够与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物，此外，壳聚糖还具有原料丰富、价格便宜、无二次污染以及可降解等优点，使其成为了一种广泛使用的重金属离子吸附剂[3]。但是，由于分子内与分子间氢键的作用，导致壳聚糖溶解性较差，极大限制了壳聚糖的应用，因此需要对壳聚糖进行改性[4]。

目前，对于壳聚糖改性的方法主要有交联改性、接枝改性、季铵盐改性、羧基化改性等等，通过对壳聚糖改性改善其溶解性、稳定性以及吸附性能[5]。本文利用微波加热均匀、加热效率高等特点，制备改性壳聚糖，然后以改性壳聚糖作为吸附剂，研究其对镍离子的吸附性能，以期为改性壳聚糖处理重金属工业废水提供一定的参考价值。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

壳聚糖(脱乙酰度大于90%)，郑州义多利化工产品有限公司。乙酸、双氧水、过硫酸钙以及硫酸镍等试剂均为分析纯。

1.2 微波辅助改性壳聚糖制备装置

微波辅助改性壳聚糖制备装置示意图如图1所示，主要由磁控管、换能器、冷凝器以及反应容器等部分构成，微波最大输出功率为800 W[6]。

图1 微波辅助壳聚糖改性反应装置示意图

1.3 实验方法

1.3.1 微波辅助改性壳聚糖的制备

称量1.5 g壳聚糖样品置于250 mL烧瓶中，向烧瓶中加入40 mL 2%乙酸溶液，壳聚糖完全溶解后，缓慢加入15 mL 5%双氧水，将混合溶液放置在微波合成反应器中，设置反应温度为70 ℃、微波功率为200 W的条件下反应10 min。然后用5%的NaOH溶液调节pH值至7，抽滤，收集滤液，将约3倍滤液体积的无水乙醇倒入滤液中，待沉淀完全后，在转速8000 r/min下离心0.5 h，然后再用无水乙醇和去离子水洗涤3次。最后，把沉淀置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥12 h，得到改性壳聚糖[7]。

1.3.2 镍离子含量测定

参照文献[4]，采用丁二酮肟分光光度法测定废水中镍离子含量，在465 nm处，测定不同溶液的吸光度，以Ni2+的质量浓度X(mg/L)为横坐标，吸光A为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程为A=0.0556C+0.0059，线性相关度R2=0.99814，表明线性关系良好。

1.3.3 改性壳聚糖吸附实验

1.3.3.1 吸附剂质量对吸附实验的影响

分别称取改性壳聚糖0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g置于250 mL的锥形瓶中，向其中分别加入1 mg/mL含镍废水溶液30 mL，在温度为40 ℃下置于恒温摇床中振荡60 min，然后测定样品的吸光度。

1.3.3.2 振荡温度对吸附实验的影响

准确称取的0.25 g改性壳聚糖置于250 mL锥形瓶中，向其中加入1 mg/mL含镍废水溶液30 mL，分别在吸附温度设置为20、30、40、50、60 ℃下吸附60 min，待吸附平衡后，测定不同样品中的吸光度。

1.3.3.3 静态吸附曲线

称取0.25 g改性壳聚糖放于250 mL锥形瓶中，依次加入 1 mg/mL Ni2+废水30 mL，于40 ℃的振荡温度下吸附，每隔10 min测定溶液中镍离子浓度，绘制静态吸附曲线。

1.3.4 吸附率的计算

改性壳聚糖吸附镍离子效果用吸附量和吸附率表示，其计算公式为：

(1)

(2)

其中，Qe(mg/g)表示达到吸附平衡时吸附量，E表示吸附率，C0(mg/mL)和Ce(mg/mL)分别表示开始吸附时和吸附达到平衡时溶液中镍离子的浓度，V(mL)表示样品溶液体积。

2 实验结果与讨论

2.1 改性壳聚糖质量对吸附效果的影响

改性壳聚糖质量对吸附效果的影响见图2。由图2可知，随着改性壳聚糖质量的增大，镍离子的吸附率越来越大，当改性壳聚糖质量大于0.25 g后吸附率增加缓慢。这可能是由于随着吸附剂质量增加，吸附中心数目增多，导致吸附率提高，故确定改性壳聚糖的用量为0.25 g。

图2 改性壳聚糖质量对吸附效果的影响

2.2 吸附温度对吸附效果的影响

吸附温度对改性壳聚糖吸附镍离子的影响见图3。由图3可知随着吸附温度的变化，改性壳聚糖对镍离子的吸附率先迅速增大，而后逐渐趋于平缓。这可能是由于随着吸附温度的提高，分子运动加剧，致使镍离子迁移速率增大，同时，随着吸附温度升高，有利于达到吸附过程所需的吸附活化能，导致吸附率增大，因此改性壳聚糖吸附镍离子的温度选择为40 ℃。

图3 吸附温度对吸附效果的影响

2.3 静态吸附曲线

静态吸附曲线测定结果见图4。由图4可知，随着时间的延长，镍离子吸附率逐渐增大，当吸附时间超过60 min以后吸附趋于平衡，吸附率基本不变。这是由于刚开始吸附时，吸附过程主要发生在改性壳聚糖的外表面，吸附过程阻力小，吸附速率较大，而后，随着吸附过程的进行，改性壳聚糖外表面的吸附位点基本达到吸附饱和，镍离子开始向吸附剂内部扩散，吸附阻力增大，同时，吸附剂中镍离子与溶液中镍离子的浓度差逐渐减小，吸附推动力逐渐减小，吸附过程趋于平衡，因此通过静态吸附曲线确定的吸附时间为60 min。

图4 静态吸附曲线

3 结论

本研究利用微波辅助技术制备改性壳聚糖，利用吸附实验确定改性壳聚糖对镍离子的吸附条件，结果表明改性壳聚糖用量为0.25 g，吸附温度为40℃，达到吸附平衡时间为60 min。