顺酐VPO催化剂P/V比XRD快速测定

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(万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264000)

顺酐是一种重要的有机化工原料，目前已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐[1]，顺酐产品在不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、造纸、油墨、农药、医药、涂料、增塑剂、食品添加剂、建材等各种领域均有广泛的应用[2-3]。

正丁烷氧化法是生产顺酐的一种重要工艺，VPO催化剂为该工艺最常用催化剂，催化剂由前驱体VOHPO4·0.5H2O活化制得，其中(VO)2P2O7是VPO催化剂普遍认同的主要活性相[4-7]。

VPO催化剂主要活性相(VO)2P2O7晶体结构中，P元素和V元素的摩尔计量比(简称P/V比)为1∶1，而在实际催化剂中可能存在正磷酸氧钒、焦磷酸氧钒、偏磷酸氧钒及钒磷云母相(V4+-V5+混合相)，且晶体结构可能存在缺陷，P/V比与理论值存在差异[8]。研究表明P/V比对催化剂的相组成、氧化还原性质及V价态在催化剂中的分布均有影响[2]。因此P/V比的测定对催化剂的研发和生产具有重要意义。

偏最小二乘法(PLS)是一种多因变量对多自变量的回归建模方法，可以较好地解决许多普通多元回归无法解决的问题。该方法通过对系统中的数据信息进行分解和筛选，提取对因变量的解释性最强的综合变量，辨识系统中的信息和噪声，从而克服变量多重相关性在建模系统中的不良作用[9]。

本文使用X射线衍射仪对不同批次活化后的VPO催化剂进行表征，将催化剂样品的P/V比与对应的XRD谱图拟合，建立了PLS定量测定VPO催化剂P/V比的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

PANalytical X′Pert3 Powder X射线衍射仪，仪器工作条件：电压40 kV，电流40 mA，入射光方向使用自动发散狭缝，防散射狭缝2°，探测器方向的防散射狭缝9.1mm。铜靶Kα波长0.154 nm，扫描范围5～80°，步长0.01313°，停留时间30.6 s，扫描速度0.1094°/s。

1.2 样品制备

将VPO催化剂使用球磨机粉碎，粉碎后样品过200目筛子，采用背压法制样。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物相分析

图1所示为三个不同批次的活化后的VPO催化剂样品XRD谱图，由谱图可知，不同批次催化剂物相组成基本相同，但同时存在少量区别。三种活化后的催化剂主要物相均为(VO)2P2O7，主要特征峰为(200)晶面、(024)晶面、(032)晶面特征峰，出峰位置分别对应于2θ=22.9°、28.5°、29.9°处。

图1 活化后VPO催化剂的XRD谱图

图2 活化后VPO催化剂的XRD谱图(17～27.5°)

对扫描范围17～27.5°进行放大，如图2所示，三种催化剂在此范围内出峰位置存在明显差异，其中VPO-a和VPO-c催化剂出峰位置更为相近，VPO-b与其他二者差异明显。三种催化剂在18.5°、22.9°处均有出峰，对应为(VO)2P2O7结构(002)晶面和(200)晶面，VPO-a和VPO-c在2θ=19.5°、22.0°、24.1°处出峰，对应为六方β-VOPO4结构(002)晶面、(111)晶面和(012)晶面，催化剂VPO-b在2θ=18.4°、21.3°处出峰，对应为四方VOPO4结构(110)晶面、(111)晶面。其中，四方VOPO4结构(110)晶面出峰与(VO)2P2O7结构(002)晶面在18.5°处出峰有所重叠。三种催化剂在26.5°处有明显的石墨出峰，这是由于在催化剂前驱体成型过程中，加入石墨作为润滑剂可降低前驱体与壁面的摩擦系数，使样品容易脱模。

在VPO催化剂中，主相(VO)2P2O7中V为+4价态，VOPO4相中V为+5价态，氧化型VVPO和还原型VIVPO相同时存在，是保证催化剂活性和选择性的必要要求[2]。

2.2 PLS定量模型建立

选择不同批次的VPO催化剂，其P/V比由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定，结果见表1。

表1 不同批次催化剂P/V比

图3 不同成分数对应的预测集均方根误差

Fig.3 RMSEP plots in different factor number

由表1可知，不同批次VPO催化剂样品P/V比的范围在0.9341至1.0369之间。使用XRD分析软件Highscore Plus中的建模功能，采用偏最小二乘法将催化剂的XRD谱图信息与ICP-OES测得的P/V比相关联，软件分别给出Center和Standardize两种模型的RMSEP值(图3)，RMSEP值为由交叉验证法算得的预测集均方根误差，该值越小，表明模型的预测准确性越高。如图3所示，Center模型的RMSEP值整体高于Standardize模型，因此，选择预测准确性高的Standardize模型进行建模分析。

图4 不同成分数对应的解释方差

在Standardize模型中，选择Factor数为10执行校正，图4中横坐标为主成分数，纵坐标Percentage Variance Explained为主成分对解释方差(Variance Explained)的积累贡献率，解释方差是指当有多个变量时，单个变量与总方差的方差比。一个因子所能解释方差比例越高，这个因子包含原有变量信息的量就越多。由图4可知，对于模型拟合参考值(ICP-OES测试的P/V比)，3个主成分能解释的方差的积累贡献率即达到了97.98%，且在主成分为3时，Standardize模型中RMSEP值最小(图3)。因此选择Factor数为3建立校正模型。

PLS模型预测值与ICP实际测试值的相关曲线示于图5，其中X轴为各催化剂样品P/V比的ICP-OES实际测试值，Y轴为各催化剂样品P/V比的PLS模型预测值，散点集中分布在主对角线上，且PLS模型预测值和实测值的相关系数为0.9787(表2)，说明该模型预测效果较好，预测值与实测值偏差较小。综上，建立的P/V比PLS定量校正模型主要参数示于表2。

图5 VPO催化剂P/V比预测值与测试值的相关性曲线

模型名称模型类型主因子数RMSEPR2P/V比standardize30.18490.9787

图6 不同批次催化P/V比预测值与测量值变化趋势图

Fig.6 Variation trend of predicted values and measured values for P/V ratio of VPO catalysts for different batches

取10个其它批次VPO催化剂样品，对已建立的P/V比PLS定量校正模型进行验证。通过ICP-OES和XRD模型分别测定催化剂P/V比，并将PLS模型预测值与ICP-OES测试值进行比较。如图6所示，10个不同批次VPO催化剂样品P/V比PLS预测值与ICP-OES测试值变化趋势基本相同，PLS模型预测值与测试值偏差在±0.015以内，平均偏差为0.010(表3)，说明所建立的P/V比PLS定量校正模型的精度较高，能够满足研发和生产过程中对VPO催化剂P/V比的快速定量的分析需求。

表3 VPO催化剂P/V比的预测值与测量值的对比

3 结论

对活化后的VPO催化剂进行XRD表征，物相分析结果表明活化后的催化剂主要成分为(VO)2P2O7，含有少量VOPO4结构。将ICP-OES测试P/V比与XRD谱图进行PLS拟合，建立了VPO催化剂样品P/V比快速定量分析模型，模型中测试值和预测值相关系数可达0.98。通过对该模型的验证可以看出，模型预测值与ICP-OES测试值变化趋势相同，且偏差较小，说明PLS定量分析模型可用于快速、准确测定VPO催化剂中的P/V比，能够为催化剂的研发改进提供有力的数据支持。