生物法净化恶臭气体研究进展

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(山西省环境科学研究院，山西 太原 030027)

恶臭是固体介质、液体介质和气体介质中所释放的刺激人体嗅觉器官，并会引起人们不愉快且对环境造成污染的气体的统称，其主要包括含硫恶臭(硫化氢、硫醇类、硫醚类等)、含氮恶臭(氨、有机胺类)、烃类恶臭(直连烃类和芳香烃类)和含氧有机恶臭(酚类和有机酸类)等[1-2]。恶臭污染是世界上最严重公害之一，因而各国都高度重视恶臭污染的防治。在西方发达国家，关于恶臭的投诉案件已经仅次于噪声污染居第二位；世界各国专家和学者均同意将恶臭污染从大气污染中单独分离出来，列为世界七大环境公害之一。在我国，恶臭污染问题也变得日益严重，恶臭扰民事件也已多次发生，因此关于恶臭的研究和治理已经引起了市政各有关部门的重视。

恶臭污染源可分为自然源和人为源，其中自然源包括火山喷发、森林火灾、动植物分解等；人为源方面，生活垃圾处理、畜禽养殖、污水处理(污水厌氧降解)和工业活动是其主要来源，恶臭污染主要来源为人为源[2-4]。恶臭污染作为大气挥发有机物污染的一种形式，对空气环境造成危害，此外恶臭以空气为传播介质，通过呼吸系统对人体产生影响，带来空气传播公共卫生问题。由于恶臭物质具有低嗅阀值特性，即使绝大部分恶臭组分被除去，在人的嗅觉中并不会产生相应程度的减少或减轻，同时恶臭可在大气环流作用下迅速蔓延而对大气环境造成严重的大范围污染，这些均会对恶臭污染的治理提出更高的要求，增加了恶臭污染治理难度[5]。目前，国内外对于恶臭污染治理方法较多，传统除臭方法如物理法(活性炭吸附法、稀释扩散法)和化学法(氧化法、吸收法和吸附法)存在运行成本高等缺点，生物法具有净化效率高、设备结构简单、投资低、操作简便、处理成本低、运行易维护和无二次污染等优点，是一种绿色环保经济的恶臭治理技术，已逐步称为主流除臭方法。

1 恶臭的生物治理技术

随着生物技术在环境污染治理中的不断发展，利用生物治理技术消除恶臭污染，近20年来也得到广泛关注与发展。自80年代以来，已有各类生物法净化恶臭技术的装置和设备用于应用于污水厂、公共区域和垃圾处理厂有毒气体排放物的治理，并取得了较好的效果，恶臭去除率可超过90%[6-7]。虽然生物法净化恶臭的历史较短，部分工作仍处于实验室阶段，但由于其具有传统物理化学法无可比拟的优越性和安全性，发展迅速已逐渐成为世界上恶臭净化研究的热点研究课题之一。目前生物净化恶臭方法主要分为生物过滤法和生物洗涤法两大类。

1.1 生物过滤法

生物过滤法的原理是恶臭气体被附着在载体上的微生物通过一系列的生化作用，降解代谢为二氧化碳、水、硝酸盐和硫酸银等无害或低毒物质，从而达到除臭目的。土壤生物过滤器、生物滤池和生物滴滤塔是常见的生物反应器。

1.1.1 生物土壤过滤器

生物土壤过滤器是通过将恶臭气体自下而上以缓慢的速度通入一定深度的土壤，恶臭气体被土壤颗粒吸附或溶解于土壤水溶液中，在土壤微生物的作用下氧化分解转化，从而消除臭气。土壤脱臭一般采用固定床作为设备，土壤选择透气性较好的砂土质地，其一般组成为粘土±1.2%，有机质沃土±15.3%，细沙土±53.9%，粗砂±26.9%。土壤层厚为0.5～1 m，水分保持在40%～70%，pH值保持在7～8，气体流速一般为2～17 mm/s为宜[8]。 目前，已有相关研究人员利用土壤生物过滤器处理来自污水干管、垃圾填埋场和化工厂的恶臭[9]。土壤脱臭的效率与土壤的土质、土壤层的构造、恶臭气体的浓度、温度、湿度、通气速率、土壤微生物的量以及活性等因素有关。若在土壤中加入改性剂如鸡粪和珍珠岩后，可提高甲基硫醇、二甲基硫、二甲基二硫等含硫有机恶臭气体的去除率[10]。用作脱臭的土壤必须有能降解恶臭的土壤菌种，并为其提供繁殖与驯化的环境条件，因此土壤应该具有适度的腐殖质，一般来说多孔，持水和缓冲性能较好的火山性腐殖质土壤较好。许多研究学者基于土壤脱臭的原理，对微生物生长繁殖的载体进行改良，采用诸如泥质类、木质类、有机合成类代替土壤，优化了微生物生长繁殖的场所，提高了除臭效果和效率[11]。

1.1.2 生物滤池

图1 生物滤池的基本构造示意图

生物滤池是通过将恶臭气体经去尘、增湿和降温等工艺处理后，恶臭气体自滤床底部通入，气体自下而上通过装有吸附天然微生物填料的填料塔，经过加湿的臭气润湿填料床形成微生物膜，从而提高微生物活性。恶臭物质为微生物膜提供碳源，增加的湿度为微生物膜提供氮、磷和钾等其他营养物质。恶臭气体在浓度差的推动下自气相转移到液相并被附着在填料上的微生物捕获、吸收和降解，从而达到除臭的目的[12]。恶臭气体自滤床底部通入，气体自上而下通过装有吸附天然微生物填料的填料塔。填料一般选择富含纤维质的物质，如泥炭土、锯末、树皮、干草等，这些物质质地疏松，可形成一种有利于气体通过的疏松结构，可为微生物提供良好的生存环境，同时这些填料本身就富含有大量的营养物质，可向微生物提供其必需的营养，不需人工添加其他营养物质。生物滤池在其运行一段时间后，填料中的营养物质逐渐矿化消耗，透气性变差，造成填料堵塞，需及时更换，填料的使用寿命通常是3～5年[13]。

生物滤池目前已在多行业中得到广泛应用，王玉亮[14]等以泥炭为填料，采用生物滤池法处理炼油污水所排放的废气，同时采用活性污泥上清液进行微生物培养，微生物生长效果显著，对泥炭的装填方式的工业试验结果表明，采用分层装填的方式，可显著提高硫化物和苯系物的脱除能力，具有较强的实用性。Brennan等[15]以泥炭为填料，以硫氧化菌接种，通过优化工艺条件，可使硫化氢及甲硫醇的去除率分别达到99%和95%。日本学者以粒径为2～30 mm的陶瓷球为填料，以食硫细菌接种，实现了食品加工厂以及污水处理厂硫醇、硫醚及硫化氢臭气的快速去除，臭气在塔内停留20 s后即可除掉。此外，目前有很多学者还采用了其他不同的填料，如APC微粒、碳素纤维和海绵填充剂等进行了脱臭研究，效果都比较理想。

生物滤池的特点为生物相和液相都是不流动的，其具有气-液接触面积大，投资运行费用低等优点，缺点是反应条件不易控制、占地面积大，运行不稳定。当基质浓度高时，因生物量增长快而易堵塞填料、影响传质效果，尤其是填充料的营养被耗尽后，需要定期更换。基于生物滤池的特点，在处理含有低浓度易生物降解臭气时，生物滤池相对予其他的技术而言，具有较低的运行费用，同时在环境上实现了低能量需求和避免了污染物的二次污染。生物滤池能承载的污染物质的负荷不能太高，例如在处理高浓度含硫废气，当填料的酸性太强危害微生物的生存、毒性物质的积累太多或填料被挤压孔隙度太低时，均需要更换填料[16-17]。因此，生物滤池在运行过程中应注意观察填料状态的变化，以便及时更换。

1.1.3 生物滴滤塔

生物滴滤塔出现在80年代后期，其主要由喷淋系统、填料系统和布气集水系统模块拼装而成，其中填料系统中的填料为不能提供营养物质的惰性填料，解决了生物滤池需定期更换填料的问题；喷淋系统主要是为了保证填料表面适当的湿度及间歇或连续喷淋微生物生长繁殖所需要的营养物[18-19]。生物滴滤塔可通过喷淋系统精准控制反应时间，实现恶臭高效去除，同时能有效避免生物滤池中填料压实易堵塞、填料降解等现象，是目前生物脱臭法的主流。

图2 生物滴滤塔的基本构造示意图

惰性填料是微生物生长繁殖的媒介，同时具有较大的比表面积，保证臭气与微生物的充分接触和较大的气液传质面积。填料的性能直接决定了生物滴滤塔的除臭性能。填料的发展经历了从碎石块、泥炭、火山岩、沸石等天然材料到人工制备的改性硅藻土、聚乙烯纤维、聚氨酯等合成材料。Sorial等[20]以沸石为填料，利用生物滴滤塔去除苯乙烯，研究发现低空隙率的沸石和沸石表面微生物的生长使填料层堵塞，从而使恶臭气体通过填料的阻力增大，气体通过填料层的压降高达4000 Pa。刘建伟等[21]采用生物滴滤塔处理乙酸、正己烷和苯乙烯混合气体，比较了海绵、陶粒、珊瑚石和空心塑料小球4种填料的性能，研究表明亲水性好空隙率较高的海绵和陶粒有利于微生物的繁殖和生长，适合作生物滴塔的填料。He等[22]比较了分子筛和泡沫聚氨酯填料在不同甲苯浓度和进气流量下的除臭性能和复用性能，研究发现分子筛除臭性能较优，复用恢复时间也较多。Sakuma等[23]以陶粒、珍珠岩和聚氨酯泡沫为填料，研究了生物滴滤塔的除臭性能，研究表明，聚氨酯泡沫和陶粒按体积比为 1∶4 复合而成的复合填料上生物量密度最高，除臭效果最好，这可能是因为陶粒具有缓释营养物质的功能。

生物滴滤塔的填料的发展趋势为弱化客观因素，强化主观因素，利用主观能动性在填料的结构和性能上优化。填料的改进原则为提高材料比表面积、亲水性和空隙率，实现填料体积的高生物容量，扩大臭气与微生物的接触面积。随着人们对于除臭要求的越来越高，一些有利于生物滴滤塔长期高效稳定运行的质轻高强度、耐化学腐蚀性和耐酸碱性能优异的新型填料成为生物除臭填料的研究热点和发展方向[24]。Li[25]以FeCl3·6H2O和高温煅烧的陶粒为原料，制备得到表面涂覆有四氧化三铁且具有微纳粗糙结构的改性陶粒，并将其用作填料用于生物滴滤塔除臭，研究表明改性陶粒表面的三维结构提供了巨大表面积和强吸附作用，有利于微生物的生长，同时该填料还具有较高的强度和抗腐蚀性能，可用于酸性恶臭气体的稳定高效去除。

1.2 生物洗涤塔

生物洗涤塔主要由装有惰性填料和喷淋设备的洗涤吸收塔和含有活性污泥的生物反应器组成。在吸收单元中，恶臭气体自下而上进入洗涤器，洗涤器顶部自上而下喷淋水，恶臭气体与水接触从气相进入液相，一般为了提高气液接触面积，强化气液传质过程，一般在一般在洗涤塔内加入金属网、多孔板之类的惰性填料。在反应单元中，被洗涤净化后的气体从顶端排出，进入液相的恶臭气体水溶液被抽至生物反应器，被反应器中的微生物降解，目前主要采用污水处理厂中的活性污泥接种降解菌[26]。生物洗涤塔主要适用于处理亨利系数小于0.01的水溶性恶臭气体，如二氧化硫、乙酸、胺、硫化氢和硫醇等[27]。刘玉红[28]利用生物洗涤塔采取营养液循环的方式处理含苯酚废气，研究发现设备长期运行，苯酚的去除率可达到97%，去除负荷可达到30 g/(m3·h)。

图3 生物反应器的基本构造示意图

生物洗涤塔的主要特点为生物反应器内的液体是连续流动的，其pH值、营养物质和降解菌的含量以及降解产物的量易于控制和改变，因此生物洗涤塔运行条件可控，可避免降解产物积累。然而，生物洗涤塔由两套设备组成，运行成本高，且对气液传质速率低的疏水性物质去除效率偏低，这些方面均限制其大规模的推广应用[29]。目前生物洗涤塔的发张趋势为针对疏水性恶臭物质生物反应器的开发和功能性微生物种群的接种。Potivichayanon等[30]将可降解硫化氢的微生物Acinetobacter接种到生物洗涤塔的填料上，硫化氢的去除率可达到98%以上。Wu[31]等针对1,2-二氯乙烷开发了非水相两相分配生物反应器，研究表明，在微生物-水相-有机相体系中，非水溶性1,2-二氯乙烷在有机相中有较大浓度，而在水相中浓度较低，从而减缓了1,2-二氯乙烷对水溶性微生物的毒害抑制作用。随着微生物对1,2-二氯乙烷的降解，水相中1,2-二氯乙烷浓度降低，有机相中的1,2-二氯乙烷不断向水相转移，从而实现1,2-二氯乙烷的动态降解。在对微生物的研究中还发现，以对恶化环境适应能力较强的疏水性真菌Xanthobacter作为主要微生物，其可通过直接从有机相中吸收降解1,2-二氯乙烷，从而进一步提高1,2-二氯乙烷的去除率。

1.3 生物组合技术

生物法虽然成本低且环境友好，但实际除臭过程存在生物降解速率慢的污染物难以有效及时降解、恶臭组分浓度过高会对微生物产生一定的毒害抑制作用和工业实际生产中恶臭去除时间的限制等问题。鉴于单一技术存在的弊端，将物化技术和生物技术联用，通过生物法和物化法达到协同作用优势互补，实现恶臭物质的高效快速的降解，从而从设备投资和资源利用率两方面优化恶臭处理方法。目前已报道的物化-生物联用技术有活性炭吸附-生物降解技术、化学氧化-生物技术和等离子-生物处理技术等。

活性炭吸附-生物降解技术的装置是由活性炭吸附装置和生物净化装置组成，在恶臭降解过程中，未必降解的污染物可被活性炭吸附，进一步脱附后被微生物降解，吸附装置相当于一个缓冲作用，可根据恶臭的种类对活性炭改性，进而优化去除效果[32]。Cheng等[33]以芬顿试剂为氧化剂，采用化学氧化-生物滴滤塔处理制药废水中的含氮恶臭，研究表明在废水含氮恶臭质量分数较高时，联合处理强化效果明显，主要原因为污染物的初始质量分数越高，化学反应速率越快。Fatemeh等[34]采用催化氧化-生物处理的方法对废气中甲苯的降解进行了研究，研究发现将微生物降解和催化剂的活化作用相结合，多孔催化剂氧化镁/GAC 复合物可有效活化空气中的氧，将未被生物降解的甲苯迅速氧化降解，实现废气中甲苯的高效快速降解。Wei等[35]采用低温等离子体-生物滴滤塔处理含二甲基硫的恶臭气体，二甲基硫的去除率可达到96%，等离子技术中臭氧的加入既提高了生物滴滤塔中微生物的活性，也可将二甲基硫氧化为易生物降解的中间产物(甲醇和硫羰基化合物)。

物化-生物联用技术可承受污染物冲击负荷大，去除效率高，成本低，运行费用低，可适用于浓度较高恶臭组分的降解和处理生物法降解速度慢的恶臭。

2 生物治理技术发展方向

目前对于恶臭生物治理技术的研究方向主要集中体现在恶臭致臭机理、新型生物反应器的开发和恶臭物质生物降解机理的研究。

对于恶臭物质致臭机理的研究，即探究恶臭物质的嗅阀值与其分子结构的关系。通过对恶臭污染状况和污染源的分析调查，筛选出各个行业的典型恶臭物质。基于恶臭物质的特征(官能团、分子大小、挥发性等)，通过建立恶臭感官评估模型，识别关键致臭因子，从而获取恶臭分子结构与其气味之间的定量构效关系，从而为恶臭物质的控制与治理提供科学依据。

在治理恶臭所有类型生物反应器中，其基本机理均为恶臭物质由气相进入液相或被液相吸附，尔后被微生物降解为二氧化碳、水和矿物质。生物反应器在生物法处理恶臭气体系统中起着重要作用，近年来，针对强化恶臭物质气液传质过程开发了双液相生物反应器、转鼓生物滤池、嗜热热生物滤池和生物膜反应器等。这些反应器通过强化气液传质，增加微生物与恶臭物质接触概率，从而促进生物降解过程。微生物是生物反应器中恶臭去除的核心，针对微生物开发了真菌生物反应器和细菌-真菌复合式生物反应器，通过对微生物菌群的优化或不同菌种的协同作用使恶臭物质能够高效去除。

对于恶臭物质生物降解机理的研究，主要体现在微生物恶臭生化降解动力学和恶臭生化降解选择性的研究。Van等[36]研究了不同生物反应器对α-蒎烯降解速率的影响，研究表明在相同条件下真菌生物反应器降解α-蒎烯的速率是细菌生物反应器的4倍。Pandey等[37]比较了不同硫化氢的浓度生物降解速率和化学氧化降解速率的差异，研究表明在硫化氢浓度为150 mg/L时，生物降解速率是化学氧化降解速率的7倍，在硫化氢浓度为10 mg/L时，生物降解速率是化学氧化降解速率的75倍。

3 前景与展望

综上所述，生物恶臭治理特定技术或组合技术应根据恶臭物质的特征和污染规模，结合含运营和维护能力的场地特征、浊气流速、污染物处理负荷和填料使用寿命做出合理选择，以保证除臭效果和控制运行成本。生物法除臭因其无二次污染、运行费用和维护费用低、 运行维护简单、填料性能优异、抗冲击负荷和处理效果稳定等特点，目前正被广泛运用于去除污水厂、垃圾处理厂以及工业生产各部位的臭气。