不饱和单体类型对巯基-烯体系光聚合动力学的影响

侯社峰，张和鹏，刘 清，张秋禹，杜长高，乔富贵

（1.西安北方光电有限公司，陕西 西安 710043；2.西北工业大学理学院，陕西 西安 710072）

不饱和单体类型对巯基-烯体系光聚合动力学的影响

侯社峰1，张和鹏2，刘 清2，张秋禹2，杜长高1，乔富贵1

（1.西安北方光电有限公司，陕西 西安 710043；2.西北工业大学理学院，陕西 西安 710072）

利用实时红外（RT-FTIR）跟踪不同类型巯基-烯体系的光聚合过程，考查烯烃类型、结构、主链刚性和黏度等因素对巯基-烯二元体系光聚合动力学的影响。研究发现，对自聚和共聚共存的巯基-丙烯酸酯体系，双键的摩尔浓度对体系转化速率和最终转化率有较大影响；对于非均聚体系，影响巯基-降冰片烯体系聚合动力学主要因素是黏度、交联密度和降冰片烯结构，决定巯基-烯丙基体系光聚合的因素为主链柔性和体系黏度。通过对聚合体系的合理设计可制备出交联网络和机械性能可调的光交联聚合物。

巯基-烯体系；光聚合；动力学；交联网络

1 前言

巯基-烯光聚合反应具有传统光固化技术的高效（Efficient）、适应性广（Enabling）、经济（Economical）、节能（Energy saving）和环境友好（Environmental friendly）的“5E”特点。与传统光聚合相比具有无氧阻聚、收缩率和收缩应力小等优点，在制备功能各异的交联网络聚合物材料方面有独特优势，并在光学、微机电学等高技术领域表现出卓越的性能[1～6]。目前国内对巯基-烯光聚合体系的研究才刚刚起步，研究工作主要集中在对该体系光固化产物的物理性质方面[7，8]，缺乏单体结构、官能度、黏度等因素对巯基-烯体系聚合动力学影响的研究。本文通过实时红外光谱法考查单体结构、官能度、黏度等因素对巯基-烯体系光聚合动力学的影响。

2 实验部分

2.1 实验药品

季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯（TetraThiol）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯（TriThiol)，Sigma-Aldrich；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、2-丙烯酸（1-甲基亚乙基）二（4,1-亚苯基氧基-2,1-乙二基）酯（EBAD）、三环癸烷二醇二丙烯酸酯（TDD），Sartomer；三烯丙基异氰脲酸酯（TATATO），Acros Organics；1-羟基环已基苯甲酮（Irg184），Ciba Specialty Chemicals；三官能度降冰片烯单体（TMPTN）、两官能度降冰片烯单体（BEITP），自制。

2.2 样品制备

为了使巯基官能团和双键官能团在聚合过程中最大程度地消耗，硫醇单体和双键单体按官能团物质的量比来配制复合树脂。将TetraThiol和TriThiol 2种不同官能度的巯基单体分别与不同类型双键单体按比例进行混合，加入2%的Irg184作光引发剂，超声辅助分散均匀，装入铝箔包裹的10 mL贮存瓶中冷藏避光保存。

2.3 表征方法

巯基-烯光固化体系的聚合速度快，聚合时释放热流无法用Photo-DSC实时监测，本实验采用实时红外光监测光聚合过程中双键和巯基官能团的实时转化率。

根据巯基和双键官能团的特征吸收峰，针对不同的树脂复合体系分别监测2 570 cm-1巯基伸缩振动特征吸收峰，1 636 cm-1丙烯酸双键伸缩振动特征吸收峰，3 080 cm-1烯丙基C-H键伸缩振动特征吸收峰和711 cm-1降冰片烯双键C-H键面内弯曲振动特征吸收峰，并使用Bruker OPUS 6.5红外处理软件对某时段的红外光谱基团特征吸收峰积分处理得特征谱带强度。单体实时转换率计算见式（1）。

其中，A0和At分 别为光照前和光照时间为t时某一特征吸收峰的积分强度。测量过程中，由于特征吸收峰的强度和样品的涂覆有关系，为了消除仪器及涂覆等因素的影响，计算过程中采用位于1 721 cm-1处的C=O特征吸收峰的强度做比较得出一个相对值。

3 结果与讨论

3.1 巯基-丙烯酸酯体系光聚合动力学

图1为TMPTA/TetraThiol光聚合体系官能团转化率随时间变化的实时红外谱图。由图1可以看出，丙烯酸酯特征吸收峰（1 636 cm-1）和巯基的特征吸收峰（2 570 cm-1）的强度均随着反应进行而大幅度减小，表明大量巯基和双键在聚合过程中被消耗。

图2为不同巯基-丙烯酸复合树脂体系光聚合过程中双键实时转化率，由双键转化率曲线可以看出四官能巯基单体复合树脂体系的丙烯酸双键转化率明显快于三官能团巯基单体复合树脂体系。

图1 TMPTA/TetraThiol实时红外图谱随时间变化Fig.1 Real time FT-IR spectra of TMPTA/TetraThiol at different irradiation time

图2 不同巯基-丙烯酸复合树脂体系的双键官能团转化率Fig.2 Conversion of vinyl group as a function of irradiation time in different thiol-acrylate systems

巯基-丙烯酸酯光固化体系中，丙烯酸为可均聚的聚合单体，巯基-双键光聚合反应是以链增长（Chain-Growth）机理和逐步增长（Step-Growth）机理共存的聚合反应，链增长即为丙烯酸单体的均聚合。Bowman指出逐步增长机理分为自由基加成（step 1）和链转移（step 2）反应2步，见式（2）。Kpsc为自由基反应速率常数；KCT为 链转移速率常数。

表1为巯基-丙烯酸酯体系中双键官能团的摩尔浓度，由于复合树脂体系中巯基和双键的官能团物质的量比为1：1，由表可以看出四官能度巯基体系的双键官能团摩尔浓度明显高于三官能团巯基体系。初始丙烯酸双键浓度越大，双键反应速率越大，并且文献报道了巯基-丙烯酸聚合体系中链增长速率常数kp与 链转移常数kCT之 比为13，高的局部双键浓度使得双键倾向于按照链增长聚合机理进行反应，更大的链增长速率常数更加重了这个倾向；表1同时也反应出丙烯酸官能团初始浓度越大，双键的最终转化率越高，这是由于双键局部浓度高，反应官能团接触良好，最终转化率高。巯基官能团的最终转化率均明显低于双键官能团的转化率，这是由混合反应聚合机理（Chain-Growth和Step-Growth）导致[9]。

表1 巯基-丙烯酸酯体系中双键官能团的摩尔浓度Tab.1 Effect of molarity of double bond on conversion of different thiol-acrylate systems

3.2 巯基-降冰片烯体系光聚合动力学

降冰片烯化合物通常在铷催化剂存在时发生开环聚合（ROMP），生成高Tg的 聚合物材料。巯基-降冰片烯复合树脂保持了降冰片烯高Tg的 优异性能，但由于降冰片烯单体成本较高，故近年来鲜有报道巯基-降冰片烯光聚合的相关研究。

图3为巯基-降冰片烯复合树脂体系中双键官能团转化率曲线。与丙烯酸复合树脂体系相比，降冰片烯复合树脂体系的双键转化率在10 s内达到约80%，明显快于丙烯酸复合树脂体系的双键官能团转化速率（约20 s）。这是因为：一方面相比于端位双键，环内双键存在较大的环内张力，巯基自由基与环内双键加成后，环内应力得到释放，分子势能降低，链增长反应速率较端基双键官能团高；另一方面，受电子密度和立体电子效应的影响，内环双键在受到巯基自由基进攻过程中形成碳中心自由基（C·），该自由基较端双键受自由基进攻形成的自由基更加稳定，势能更低，导致巯基自由基进攻速率高。

图3 巯基-降冰片烯复合树脂光固化体系双键官能团转化率Fig.3 Conversion of vinyl group as a function of irradiation time in thiol-norbornene system

图3中TetraThiol-BEITP和TriThiol-BEITP 2种复合树脂体系的双键转化率与TMPTN不同。三官能团复合树脂的双键转化率较高，可能是因为TetraThiol-BEITP复合树脂体系黏度大、交联密度较高，随着聚合反应的进行，交联固化反应阻止了单体的扩散，而黏度相对较低的TriThiol-BEITP复合树脂体系则表现出较高的双键转化速率和最终官能团转化率。因此，降冰片烯单体结构、黏度和交联密度对该体系光聚合动力学都有较大影响。

3.3 巯基-烯丙基体系光聚合动力学

Bowman研究了巯基-烯丙基双键体系的聚合动力学，逐步增长聚合过程中链增长速率常数远大于链转移速率常数（KP ＞＞ KCT），并且认为该复合树脂体系的光聚合反应为一级反应，即式（3）：

聚合反应速率仅与巯基官能团的浓度有关，故逐步增长聚合反应的速度限制步骤仅为链转移步骤。

图4为TATATO和TMPDE 2种烯丙基单体的双键转化率随时间的变化曲线图，由图可以看出，巯基-烯丙基体系的双键转化率在反应的初始阶段上升很快，约10 s之内达到80%以上。反应进行60 s以上转化率可以达到96%以上，100 s以后双键接近完全转化。

图4 巯基-烯丙基复合树脂双键转化率随时间变化曲线Fig.4 Conversion of allyl group as a function of irradiation time in thiol-allyl systems

从图4可以看出，TATATO单体的双键最终转化率和转化速率都比TMPDE低，可能的原因是由于TATATO单体中存在三嗪环，随着交联反应的进行，单体分子被固定在交联网络中不能及时扩散，导致双键转化率速率较低；同时部分固定在交联网络中的TATATO分子无法与巯基接触、发生链转移反应，导致最终转化率降低（即“笼蔽效应”）。TMPDE为脂肪族烯丙基醚类单体，单体链柔性好且黏度低，分子能够及时扩散，故双键转化率速率较高。同样地，由于TriThiol-TATATO树脂黏度比TetraThiol-TATATO低，单体在聚合体系中更容易扩散，TriThiol-TATATO的最终转化率比TetraThiol-TATATO高。

4 结论

通过实时红外法研究了巯基-丙烯酸酯、巯基-降冰片烯及巯基-烯丙基体系光聚合动力学，并得到了不同体系光聚合动力学的主要影响因素。双键摩尔浓度对自聚-共聚并存的巯基-丙烯酸酯体系的转化速率和最终转化率有很大影响。对于非均聚体系，巯基-降冰片烯体系光聚合特性的主要影响因素为降冰片烯单体结构、交联密度和黏度。巯基-烯丙基体系聚合动力学的决定因素为主链柔性和体系黏度。但这些因素对光聚合行为、产物性能的影响目前还缺乏系统研究，这些将是今后的研究重点。

[1]Qi Fu, Jianhua Liu, Wenfang Shi, et al. Preparation and photopolymerization behavior of multifunctional thiol-ene systems based on hyperbranched aliphatic polyesters [J]. Progress in Organic Coating, 2008,63(1):100-109.

[2]Lim Dong-Hyuk, Do Hyun-Sung, Kim Hyunjoong, et al. Preparation of SIS/SBS-based UV-cross-linkable pressure-sensitive adhesives using the thiol-ene reaction [J]. Journal of A d h e s i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y, 2007,21(7):589-603.

[3]Hui Lua, Jacquelyn A Carioscia, Jeffery W Stansbury, et al. Investigations of step-growth thiol-ene polymerizations for novel dental restoratives [J]. Dental Materials,2005, 21:1129-1136.

[4]Cramer N B, Couch C L, Chreck K M, et al. Properties of methacrylate-thiol-ene formulations as dental restorative materials [J].Dental Material,2010, 26(8):799-806.

[5]Rydholm A E, Held N L, BenoitD S W, et al. Modifying network chemistry in thiol-acrylate photopolymers through postpolymerization functionalization to control cell-material interactions [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2008, 86A:23-30.

[6]Mousumi De Sarkar, Nicole LGill, JoeB.Whitehead, et al. Effect of Monomer Functionality on the Morphology and Performance of the Holographic Transmission Gratings Recorded on Polymer Dispersed Liquid Crystals[J]. Macromolecules, 2003, 36:630-638.

[7]Kharasch M S, Read A T, Mayo F R. Chemical. Industry, 1938,57:752-759.

[8]Charles E Hoyle, Tai Yeon Lee, Todd Roper. Thiol-enes: Chemistry of the past with promise for the future [J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2004,42:5301-5338. [9]Lee T Y, Roper T M, Jonsson E S,et al. Thiolene photopolymerization kinetics of vinyl acrylate/multifunctionalthiol mixtures[J].Macromolecules,2004, 37(10):3606-3613.

Influence of vinyl monomer type on photopolymerization of thiol-ene systems

HOU She-feng1, ZHANG He-peng2, LIU Qing2, ZHANGg Qiu-yu2, DU Chang-gao1, QIAO Fu-gui1
(1.Xi'an North Electro-Optic Co.,Ltd.,Xi'an,Shaanxi 710043,China;2.School of Science, Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710072,China)

The photopolymerization process of the thiol-ene systems consisting of thiol and different vinyl monomers was tracked by real time FTIR, and the dependence of photopolymerization kinetics on experimental variables, such as the type, structure, backbone rigidity and viscosity of vinyl monomers, was investigated. It was demonstrated that the molarity of double bond had a significant effect on the conversion speed and final conversion of the thiol-acrylate system in which both the homopolymerization and the copolymerization do coexist. As for copolymerization system, the main factors to influence the kinetics of the thiol-norbornene system were the viscosity, crossliking density and norbornene, and the main factors to determine the photopolymerization of the thiol-allyl systems were the backbone flexibility and system viscosity. The polymers with adjustable crosslinking density and mechanical properties can be prepared via designing the appropriate thiol-ene systems.

thiol-ene; photopolymerization; kinetics; crosslinking network

TQ316.31+2

A

1001-5922（2015）06-0047-05

2014-06-27

侯社峰（1966-），男，高级工程师，主要从事光学UV胶的生产和研发。E-mail：hsf_8765@sina.com。