近红外光谱法快速分析马铃薯煎炸油的品质

张青青，沈晓芳，马晶晶，莫宏波

(1.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122； 2.无锡中科恒源信息科技有限公司，江苏 无锡 214001)

煎炸食品具有香脆酥嫩和色泽美观的特点，是百姓日常喜爱的食品，其中薯条、薯片等马铃薯煎炸而成的小食品更是成为饭后零食[1-2]。油脂经过不断高温加热与氧气、水等物质发生氧化、水解、聚合等复杂的化学反应，产生有害健康的挥发性有机物；同时高温油脂在煎炸时渗入食品内部，改变其原有风味并带进了一些有害物质[3-4]。

评价煎炸油品质的常用指标有酸价、过氧化值与极性组分[5]。然而采用GB/T 5009.37—2003与GB/T 5009.202—2003中规定的方法检测这些理化指标，操作过程烦琐，人力成本高，实验中有机溶剂会对人体造成危害，并产生环境污染[6]。构建快速、便捷、无污染的检测方法，对煎炸油各项理化指标的实时变化情况进行反馈，以确保煎炸油安全，对于食品检测及加工行业意义重大。

近红外光谱(NIR)技术能够在短时间内快速判定样品信息，同时也能做到对样品无损害[7]。采集富有样品信息的近红外波段光谱，通过光谱预处理等化学计量方法优化原始光谱，得到更高效、更有特征代表性的光谱样品集，广泛应用于实际样品，建立判别或定量模型[8-10]。本研究收集不同煎炸温度、不同煎炸时间马铃薯煎炸体系的棕榈油、菜籽油、大豆油，先检测其酸价、过氧化值及极性组分3个品质指标，再结合近红外光谱技术对3种油的定性判别及定量品质进行鉴定。

1 材料与方法

1.1 实验材料

棕榈油(花旗牌，益海嘉里油脂有限公司)；菜籽油(福临门牌，中粮粮油工业有限公司)；大豆油(金龙鱼牌，益海嘉里油脂有限公司)；新鲜马铃薯，购于本地超市。氢氧化钾、酚酞、无水乙醚、碘化钾等，均为化学纯。

AntarisⅡ型傅里叶变换式近红外分析仪(内置液体加热附件)，美国赛默飞世尔科技有限公司(Thermo Fisher)；H-HAS型数显恒温油浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 煎炸过程

将市购新鲜马铃薯洗净、晾干、去皮后，用不锈钢切薯条器切成长条(约为0.9 cm×0.9 cm×10 cm)。将处理好的薯条放入油中，一批次煎炸油用量按照油料比10∶1配比。其余薯条放入水中待用，防止褐变。油倒入1 000 mL烧杯，置于恒温油浴中，分别在150、180、210℃ 3个高温环境下(整体油温浮动不超过2℃)进行煎炸薯条实验，煎炸时间分别为5、4、3 min，保证薯条炸透后，捞出。每批次薯条煎炸结束后取油样，经冷却后保存在(4±1)℃的冰箱内。每天煎炸时长8 h，持续5 d，依次得到8、16、24、32 h和40 h的煎炸油样。

1.2.2 理化指标测定

酸价、过氧化值参照GB/T 5009.37—2003进行测定；极性组分参照GB/T 5009.202—2003进行测定。

1.2.3 样品分布

对煎炸油样品进行编号，如表1所示。总样品数为90个，其中棕榈油、菜籽油和大豆油样品各30个。建立定性模型的训练集、样品集，从对应棕榈油、菜籽油和大豆油样品中随机抽取10个样品，共计30个，检测集为随机抽取的12个样品；建立定量模型时，3种油分别建模，校正集与验证集样品数比例为4∶1，即棕榈油、菜籽油和大豆油的校正集与验证集样品数各为24个和6个。

表1 样品编号

1.2.4 光谱采集条件

光谱采集前，傅里叶变换式近红外分析仪需要预热30 min，保证采集环境稳定，室内温度保持25℃左右，湿度为45%左右。扫描波长范围为1 000～2 500 nm，扫描次数为32次，分辨率8 cm-1。样品池为2 mm光程的石英比色皿，搭配50℃液体加热附件，由于棕榈油在常温下呈固态，需加热以液态形式采集光谱，由加热附件以及仪器内部的加热器提供实时控温，通过设置特定工作流，保证样品加热后温度恒定再采集光谱，尽可能避免样品状态不一带来的不稳定性。背景光谱1 h采集1次。

1.2.5 光谱处理与建模方法

原始光谱数据采取合适的光谱预处理方法可以减轻环境影响，降低背景噪声、基线漂移等环境变化带来的影响，利用TQ Analysis专业近红外光谱分析软件进行光谱预处理的方法有一阶导数(1st Derivative)、二阶导数(2nd Derivative)、Savitzky-Golay平滑、Norris Derivative平滑等[11]。此外，在进行NIR分析时进行特征波段选取和主成分数选择，能够提取更有效的光谱信息[12]。

在NIR定性分析中，由于在NIR波段中吸光度差异小且复杂多变，需利用相应的数学算法分离提取光谱的信息特征，通过判断光谱间的相关系数、相似性或计算光谱间距离直接比较区分[13]。典型的模式判别分析方法(DA)有马氏距离法、人工神经网络、定性偏最小二乘法等。马氏距离法用于判断已知样品中哪个与未知样品相似度最大，一般用于筛分原材料，在本研究中即判断它们的品种为棕榈油、菜籽油或大豆油。利用TQ Analysis中DA的马氏距离法计算未知样品到每个品种类别中心的距离，该距离越接近0，说明未知样品与该品种越接近。通过30个样品的训练集建立定性模型，再用检测集判别结果的正确率，验证模型可靠性。

常用的定量算法如偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归(MLR)是通过不同算法找出校正集样品的实际值矩阵与光谱矩阵的线性关系，选择最合适的算法，再用所建立的线性函数预测未知样品。

本研究利用TQ Analysis软件中PLS法建立3种煎炸油不同理化指标对应的定量线性回归模型，模型优劣通过判断校正集相关系数(Rc)和校正集均方根误差(RMSEC)、验证集相关系数(Rp)及验证集均方根误差(RMSEP)，相关系数越接近1且均方根误差越小，表示对应的模型线性拟合效果越好，最后利用验证集样本进一步预测。

2 结果与讨论

2.1 品质指标实测值

GB 7102.1—2003中规定酸价(KOH)和极性组分的安全标准分别为5 mg/g和27%。GB 2716—2005中过氧化值的安全指标为0.25 g/100 g。要求所取样品集具有代表性才能够建立适合实际操作的定性、定量模型，棕榈油、菜籽油和大豆油的品质指标实测值见表2。

表2 煎炸油品质指标实测值

由表2可知，棕榈油样品的过氧化值、极性组分指标满足实际样品集挑选的要求，样品中均既包含达到国家标准的安全样品，也有超标样品，且平均值在安全指标值上下浮动，偏差不大。而所有棕榈油样品对应的酸价均在安全指标范围内。酸价的变化情况主要受煎炸温度、煎炸时间影响，随着煎炸温度的升高和煎炸时间的延长而增加。棕榈油样品的酸价平均值相对另外两种煎炸油的略低。菜籽油样品的酸价、过氧化值指标范围达到实际建模要求。大豆油样品酸价的实测值范围达到建模要求。通过3种煎炸油的NIR与指标的线性关系在其相应范围内定量建模，可以实现预测其监测指标的变化。

2.2 定性模型分析

2.2.1 原始光谱分析

在1 000～2 500 nm光谱范围内，3种未煎炸油近红外光谱如图1所示。

图1 3种未煎炸油的近红外光谱图

2.2.2 基于马氏距离法的判别分析模型建立及验证

训练集中30个样品的原始光谱，没有经过光谱预处理，在马氏距离计算得到图2样品距离图。样品点越贴近坐标轴，则距离某种油越近，样品聚类为某种油。

图2 训练集样品距离图

由图2(a)可以看出，3种油各自完全聚堆。棕榈油样品接近y轴，即正确表现为棕榈油类，其中距离y轴边最远的距离数为1.56，设定棕榈油最大阈值为2.00。在检测集样品判断时，样品距离棕榈油值小于2.00，则品种判断为棕榈油，若超过阈值，则判断非棕榈油，再进行其他油距离大小比对。大豆油10个样品皆表现为大豆油类，其中距离x轴最远的距离为1.13，设定其阈值为1.50。同样菜籽油在图2(b)中样品均为菜籽油，其中距离x轴最远为1.16，设定阈值为1.50。

将随机选择12个样品的检测集带入上述判别分析模型中，得到其距离各类油的距离，见表3。

表3 检测集样品距离

由表3可以看出，判断结果与编号一一对应，检测集中棕榈油样品判别距离棕榈油均小于2.00，在其限定阈值内；同样菜籽油与大豆油样品判别距离均小于1.50，所有样品均判断正确。检测集进一步验证了此判别模型的可靠性，能够满足在煎炸油定性判别中的实际应用。

2.3 定量模型分析

2.3.1 光谱前处理条件优化及定量模型建立

本研究运用的光谱预处理方法见1.2.5。特征波段选择依据TQ Analysis 推荐及实际操作的结果导向。基于主成分分析(PCA)法的主成分数选择模型中的变量数，合理选取可更加充分利用有效信息。虽然变量数越大，其光谱贡献率越大，但变量数过大会出现过拟合现象，增加的变量数会产生环境误差，不利于模型稳定。

此外，当样品量较大时，在样品准备和光谱采集时可能会有偶然误差导致光谱异常，这个样品即为异常样。建立最优定量模型前需要剔除异常样。

在光谱前处理条件优化及异常样剔除后建立3种煎炸油的品质定量模型，得到其相关条件及校正集交叉验证后的相关参数，见表4。

由表4可知，绝大部分原始光谱均采用导数+平滑的组合式光谱预处理方法，由于导数处理后的光谱毛刺多、噪声大，需要平滑辅助减弱其影响。在棕榈油品质定量模型中，酸价、过氧化值及极性组分的特征波段分别为1 400～2 140 nm、1 000～2 500 nm和1 000～2 500 nm，主成分数均为10，特征波段宽且光谱贡献率大。酸价、过氧化值及极性组分的校正集Rc分别为0.910 6、0.845 9和0.922 9，线性拟合效果一般，原因可能在于光谱采集过程中棕榈油的性状一直在固态与液态之间切换，使得背景噪声过大，带来误差，影响模型的稳定性。菜籽油与大豆油的定量模型校正集结果均优于棕榈油。大豆油酸价、菜籽油酸价和过氧化值在最优定量模型建立前进行异常点剔除，分别手动剔去d24、c16和c20。菜籽油酸价、过氧化值及极性组分的校正集Rc分别为0.992 9、0.988 9和0.989 1。大豆油酸价、过氧化值及极性组分的校正集Rc分别为0.974 5、0.972 4和0.978 3，说明这些指标实测值与NIR相关性较好，模型线性拟合效果良好。

表4 煎炸油品质定量模型的建立

注：1st表示一阶导数处理；2nd表示二阶导数处理；Nor(5,5)表示段长为5、间距为5时进行Norris Derivative平滑；S-G(7,3)表示7个数据点、3个窗口时进行Savitzky-Golay平滑。

2.3.2 定量模型验证

将3种煎炸油对应的验证集样品光谱带入2.3.1对应指标模型中，得到模型预测值与实测值的结果。其各自验证集结果见表5。

表5 验证集结果

由表5可知，棕榈油预测结果一般。菜籽油与大豆油验证效果良好，尤其是菜籽油的酸价及极性组分、大豆油极性组分预测线性效果良好。菜籽油验证集的酸价定量模型在主成分数为6时，1 400～1 660 nm、1 780～2 160 nm的波段范围内进行1st光谱预处理后建立，得到模型Rp为0.983 6，RMSEP为0.365；菜籽油验证集的极性组分定量模型在主成分数为9时，2 000～2 370 nm的波段范围内进行S-G(7,3)光谱预处理后建立，得到Rp为0.986 9，RMSEP为0.007；大豆油验证集的极性组分定量模型在主成分数为4时，选取1 140～1 180 nm、1 400～1 468 nm、2 010～2 164 nm的波段光谱后建立，得到Rp为0.994 0，RMSEP为0.114。大部分预测结果与实测值无显著差异，验证了定量模型可靠性，可在实际检测中实时反馈煎炸油品质。

3 结 论

本实验通过近红外光谱分析技术采集棕榈油、菜籽油和大豆油在不同煎炸温度下马铃薯煎炸体系下的光谱数据，分别建立了基于马氏距离法的煎炸油品种判别定性模型，及基于PLS法的理化指标定量模型。定性模型结果显示：在原始光谱训练集中，根据马氏距离确定棕榈油限定阈值为2.00，菜籽油与大豆油限定阈值为1.50，检测集在此模型下无错判，表明此模型在实际检测中能做到该体系下3种油的定性判别。定量模型经过光谱预处理优化，结果显示：理化指标的校正集线性拟合结果基本符合实际定量检测要求，通过验证集进一步观察了模型的可靠性，其中大豆油的极性组分、菜籽油的酸价及极性组分对应模型参数Rp为0.994 0、0.983 6和0.986 9，模型的预测值与实测值接近，表明该模型预测效果良好。综上，近红外光谱分析技术快速检测马铃薯煎炸油的品质是可行的。