PET切片、增黏PET切片及其熔融纺丝的结晶行为研究*

月刚

1. 山东海龙博莱特化纤有限责任公司，山东 潍坊 262100；2. 山东药品食品职业学院基础教学部，山东 淄博 264210；3. 特种功能聚集体材料教育部重点实验室，山东 济南 250199；4. 山东大学化学与化工学院，山东 济南 250199

高模低缩涤纶工业长丝具有断裂强力高、模量高、干热收缩率低的特点，抗蠕变性能和尺寸稳定性卓越，在后加工过程中强力保持率高。高模低缩涤纶工业长丝可减少轮胎侧壁凹痕，改善轮胎均匀性，是乘用车子午胎的主要纤维骨架材料。作为增强材料，高模低缩涤纶工业长丝还可用于轻卡子午胎、传动带、管类等制品，属国家重点鼓励发展的新产品，在国民经济中具有重要的作用。近年来，随着我国汽车工业的发展、轮胎子午化率的提高和高性能管带材料的推广应用，对高模低缩涤纶工业长丝的需求量越来越大，对高模低缩涤纶工业长丝的性能指标要求也越来越高。

PET切片是生产涤纶工业长丝的主要原材料，PET切片及纺丝过程中的PET高分子结晶度和结晶行为分析及研究，对认识和优化涤纶工业长丝生产工艺，提升涤纶工业长丝的高模低缩性能具有重要意义[1-10]。本文采用DSC822型差示扫描量热分析仪(瑞士METTLER TOLEDO 公司)和D8 ADVANCEX X衍射仪(德国Bruker公司)，对PET切片、增黏PET切片及其纺制的高模低缩涤纶工业长丝的结晶行为进行了研究。

1 试验部分

1.1 原材料

大有光PET切片，透明颗粒，特性黏度为(0.675±0.010)dL/g；增黏PET切片(自制)，白色颗粒，特性黏度为(0.960～1.100)dL/g；涤纶工业原丝，增黏PET切片经螺杆熔融挤出纺丝工艺制得。

1.2 仪器及试验方法

1.2.1 差示扫描量热分析(DSC)测试

采用DSC822型差示扫描量热分析仪进行分析。试样质量约10.0 mg，在氮气氛下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温到300 ℃，在300 ℃恒温5 min；再从300 ℃以10 ℃/min的降温速率降至25 ℃，在25 ℃恒温5 min；再以10 ℃/min的升温速率升温到300 ℃。

1.2.2 X射线衍射(XRD)测试

采用D8 ADVANCEX X衍射仪，用粉末法对试样进行广角X射线衍射测试。试验条件为Cu-Kα放射线，λ=0.154 06 nm，2θ为8°～60°，得到试样的结晶衍射峰图。

2 结果与讨论

2.1 PET切片

采用差示扫描量热仪对PET切片进行DSC测试。图1是PET切片的DSC测试曲线，表1是第一次升温、降温和第二次升温过程中PET切片的玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc、结晶熔化温度Tm及其焓变数据ΔH。PET切片为结晶性聚酯材料，在79.7 ℃发生玻璃化转变，切片在升温过程中会发生冷结晶行为，冷结晶温度为133.3 ℃，PET切片结晶熔化温度为259.4 ℃，结晶熔化焓变ΔHm为-35.45 J/g。

图1 PET切片的DSC曲线

表1 PET切片的DSC数据

对PET切片进行XRD表征分析，图2为其XRD衍射图谱。PET切片在2θ为21.1°和45.0°处有弥散的宽峰，说明PET切片的结晶不完善，结晶程度不高。

图2 PET 切片的XRD图谱

2.2 增黏PET切片

经过固相聚合增黏的PET切片为白色不透明颗粒，特性黏度为0.960～1.100 dL/g。图3是增黏PET切片的DSC曲线。表2为增黏PET切片的第一次升温、降温和第二次升温过程中对应的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶熔化温度及其焓变数据。增黏PET切片由于结晶度高，在第一次升温过程中未发现玻璃化转变行为，其结晶熔化温度发生在255.3 ℃，结晶熔化焓变ΔHm为-56.11 J/g，大大高于PET切片的结晶熔化焓变(-35.45 J/g)，说明增黏后的PET切片结晶度较高。图4为增黏PET切片的XRD图谱，可以看到，在2θ为16.5°～18.0°、23.1°、26.3°、33.0°和42. 6°时，有尖锐的XRD衍射峰，说明增黏后的PET切片结晶完善。

图3 增黏PET切片的DSC曲线

表2 增黏PET切片的DSC数据

图4 增黏PET切片的XRD图谱

2.3 增黏PET切片纺制涤纶工业长丝

图5 涤纶工业原丝的DSC曲线

增黏PET切片采用螺杆熔融挤出工艺，经过喷丝板制备工业原丝，该原丝呈无色透明状。图5是涤纶工业原丝的DSC曲线。表3为涤纶工业原丝第一次升温、降温和第二次升温过程中对应的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶熔化温度及其焓变数据。PET工业原丝在第一次升温过程中表现出明显的玻璃化转变行为，玻璃化转变温度为80.8 ℃，说明原丝中存在无定形聚集态结构；同时在升温过程中会发生冷结晶，冷结晶温度为151.3 ℃，结晶熔化温度为252.2 ℃；结晶熔化焓变为-31.66 J/g，小于增黏PET切片的结晶熔化焓变(-56.11 J/g)和PET切片的结晶熔化焓变(-35.45 J/g。)

表3 涤纶工业原丝的DSC数据

图6为涤纶工业原丝的XRD图谱。涤纶工业原丝在2θ为17.5°、30.0°和45.0°处呈现弥散的宽峰，说明涤纶工业原丝结晶不完善，结晶程度低。熔融纺丝过程破坏了增黏切片的高度结晶结构，为了进一步提高涤纶长丝的高模量和低收缩性能，需要包括牵引定型等后续工序，以进一步提高涤纶长丝的结晶度和结晶完美程度。

图6 涤纶工业长丝的XRD图谱

3 结论

(1) 通过PET切片、增黏PET切片和熔融挤出纺丝三个不同阶段PET材料的DSC和XRD表征，揭示了PET切片在增黏和纺丝过程中的结晶演变行为。PET切片存在结晶区和无定形区，玻璃化转变发生在79.7 ℃，在升温过程中发生冷结晶行为。经过固相聚合增黏的PET切片为白色不透明颗粒，结晶度高，结晶性好，无玻璃化转变行为。

(2) 采用螺杆熔融挤出技术，增黏PET切片经过熔融喷丝制备的工业原丝结晶程度低，熔融纺丝过程破坏了原增黏切片的结晶结构。为了提高涤纶工业长丝的高模量和低收缩性能，需要牵引定型等后续工序，以进一步提高涤纶工业长丝的结晶度和结晶完美程度。