PCB高密精细化导线的发展和制造技术（3）——铜箔（层）电解蚀刻减薄的发展

林金堵

CPCA顾问

本刊名誉主编

从前几期《PCB高密精细化导线的发展和制造技术》的（1）和（2）中，可得知采用薄或超薄铜箔是制造高密精细化导线的充分和必要条件。由于薄铜箔的基材制造技术难度较大而引起制造成本高，因此采用铜箔较厚而价格较低的铜箔（如≥18 μm），进行电解蚀刻铜箔减薄来制造高密精细化导线可能是一种可选取的方法，加上电解蚀刻下来的铜回收，从目前的情况来看，其制造成本反而更低！同时，孔金属化和电镀（加厚或填孔）铜带来板面上的铜层厚度，必须进行电解蚀刻铜箔减薄，才能较好地来制造高密精细化导线。因此，在现有的制造工艺中加上一条电解蚀刻铜箔（层）减薄的生产线，可能是制造高密精细化导线（如HDI）更现实、更可行的好方法！

1 电解蚀刻铜箔减薄的提出

1.1 薄（或超薄）铜箔基材（板）的制造能力、条件和成本

制造≤9 μm，特别是≤5 μm的铜箔基（板）材难度大、条件多、成本高，其保管、运输和加工等也需要有更高的要求。因此，会造成PCB制造成本很高，往往是印制板制造商难以接受的！

尽管薄铜箔基板材料仍是发展方向，且我国是世界PCB制造第一大国，薄或超薄的覆铜箔基板材料完全依靠进口的道路是走不远的！我国高密精细线的PCB制造主导权和发展就必然被外国所控制！据资料介绍我国已有公司研制出≤9 μm铜箔，如8 μm、6 μm、4 μm和2 μm等厚度的（2L技术）挠性覆铜箔基板材料，这是非常可喜的进展！关键是要把稳定质量，降低制造成本。

1.2 孔金属化和全板电镀铜带来的铜厚度

在所有PCB高密精细化导线的制造过程中，都要进行孔金属化和全板（或图形）电镀铜。一般来说，板面上铜厚度会明显增加，有些甚至会增加20 μm以上可采用添加剂来减小镀铜厚度和改善铜厚度的均匀性，如加入“抑制剂”（主要吸附在高电位或高电流密度的板面上）来阻挡或减少板面铜的沉积速度、从而降低镀铜厚度；同时加入“加速剂”（主要吸附在低电位或低电流密度的孔中）来加速或增加孔铜的沉积速度，但是也会增加板面镀铜厚度。只要根据印制板的具体情况和条件，控制好“抑制剂”和“加速剂”的比例和镀铜电流密度，可以得到板面上的镀铜厚度小于孔内的镀铜厚度。

从上述的分析中得知，电解蚀刻铜箔（层）减薄技术，既可以用在一般铜箔厚度(≥18 μm)的覆铜箔基板上进行减薄，也可以用来孔金属化和加厚电镀铜进行减薄。因此，电解蚀刻铜箔（层）减薄在制造高密精细导线中将成为必要的加工工序。此外可采用图形电镀或加成法或半加成法，但其制造工艺技术将带来复杂化、质量较差和成本增加等问题。因此，电解蚀刻铜箔（层）减薄的工艺技术应该提到制造高密精细化导线的日程上来。

2 电解蚀刻铜箔（层）减薄原理

电解蚀刻铜箔（层）减薄原理本质上与电镀铜的原理相同，其差别是是将阴极、阳极所挂材料对换，或者说将要减薄的铜箔（层）“在制板”夹挂在阳极处，而把铜板吊挂在阴极处。在电镀过程中阳极的“在制板”的铜箔（层）不断地电解蚀刻下来达到减薄的要求，而阴极的铜板不断电沉积起铜层，实现铜的回收目的。

2.1 电解蚀刻铜的原理

在电解蚀刻溶液中，将被蚀刻材料连接到直流电的“阳极”处，而将电沉积铜的材料作为“阴极”连接，或者说在直流电的作用下“阳极”和“阴极”作为氧化-还原反应来实现电解蚀刻。电解蚀刻铜（Cu）其化学反应式如下：

在阳极处为：Cu-2e→Cu2+

在阴极处为：Cu2++2e→Cu

可这就是在阳极处电解蚀刻铜箔（层）减薄的基本原理。

2.2 实际电解蚀刻铜的操作条件

电解蚀刻铜的电解液的主要参数：主盐硫酸铜，分散剂（硫酸等），氯离子，添加剂等。工艺主要参数有：镀液温度，电流密度，镀液流动（搅拌）状态，阴、阳极面积比率、距离和镀液维护等。电镀液的主要参数、操作参数和维护等大家十分熟悉和富有经验，在此不进行评述。

3 电解蚀刻过程问题与讨论

在电解蚀刻铜箔（层）减薄过程中通常遇到的主要问题：（1）残留铜粉问题；（2）形成微空洞（针孔）和缺口等问题；（3）减薄后铜箔（层）厚度的均匀性问题。这三大问题是电解蚀刻铜箔（层）减薄过程必须进行监控和加以解决。

3.1 电解蚀刻铜箔减薄后残留铜粉问题

3.1.1 铜粉来自歧化反应

在调整好的酸性硫酸铜镀液中，被蚀刻的“在制板”铜箔（阳极）表面上或镀液中或多或少存在着铜粉现象。当加上直流电后，阳极上及附近会发生Cu→Cu+→Cu2+的变化：

由于公式（1）步骤进行很快，而公式（2）步骤进行慢，因此在铜阳极处及附近会积聚大量的Cu+离子并脱落、极易发生歧化反应，从而产生铜粉，如公式（3）所示。

这两个步骤差别大或不匹配大时，必然产生铜粉就多，这是“在制板”上产生“残留铜粉”的根本原因之一。

同时在镀液中（或阴极处），如果过高的Cu2+离子浓度（或阴极的电沉积太慢）也会发生水化反应，也会产生铜粉。

因此，必须在阳极处的一价Cu+离子浓度和镀液在两价Cu2+离子浓度（或阴极铜沉积速度）进行控制或调整。

（1）Cl-离子的媒介、调整和控制作用。

Cl-离子比SO42-离子更容易接近阳极表面，并发生作用：①Cl-离子与Cu+离子形成氯化亚铜（CuCl）呈胶状并附着在阳极表面，制止或减缓Cu—→Cu+发生；②在电场作用下，CuCl中的Cl-离子靠近阳极Cu表面，而Cu+离子靠近镀液而放电形成Cu2+离子，并和SO42-离子结合进入镀液中而走向阴极；③解离出来的Cl-离子又重新与新生的Cu+离子结合。依此循环下去，直到电解蚀刻厚度要求为止。可见，在酸性硫酸铜电解中Cl-离子起着Cu+-e-→Cu2+媒介、调整和控制的作用，因此控制Cl-离子浓度是非常重要的。

（2）Cl-离子的含量、来源和监控。

从上述中可以理解，在酸性硫酸铜电解中，Cl-离子含量控制是非常重要的！要防止：①含量太少时，阳极上有部分的Cu+离子不能与Cl-离子结合，Cu+离子会进入镀液中并发生歧化反应；②含量过大时，结合的氯化亚铜（CuCl）呈胶状层太多或太厚，它们也会离开阳极表面进入镀液中并解离成Cu+离子从而来不及进行Cu+-e-→Cu2+反应，当然也会进行歧化反应，会形成恶性循环；③Cl-离子含量除了添加外，还会来自前工序的清洗水和添加水，一般来说镀液中的Cl-离子含量是越来越多的，要定期进行监控（检测和处理）。

3.1.2 阴极上铜离子沉积速度

在镀液中的Cu2+离子在电场作用下向阴极移动，其速度主要取决于电场强度（电流密度）和分散能力以及添加剂等。如果 Cu+-e-→Cu2+过程速度很慢，则在镀液的中的Cu+离子也会发生歧化反应，从而产生铜粉，如公式（3）所示。

（1）合适的电场强度（电流密度）。

增加电场强度（电流密度）可加快Cu2+离子移动到阴极完成还原反应。过大或过小电场强度（电流密度）是不利于阳极上铜的解离过程，当然也会引起铜粉发生。

（2）降低Cu2+离子浓度差或扩散层厚度。

在镀液中，阴极表面的Cu2+离子浓度是最低的，然后逐步增加到最高（或平均）Cu2+离子浓度的，从而形成Cu2+离子浓度差或扩散厚度。很明显，降低Cu2+离子浓度差或扩散层厚度是提高Cu2+离子快速达到阴极的沉积速度（率）。因此提高分散能力和合适地搅拌是十分必要的。

（3）降低阴极处的电积电压。

加入加速剂等降低阴极处的电积电压，加速Cu2+离子向阴极移动速度，提高铜电积速度。

上述三种方法可缓解或消除镀液中和阴极处Cu2+离子浓度过高，从而下降或消除水化反应等发生，减轻或消除铜粉现象。

3.1.3 如何改变或调整铜的电解蚀刻过程

从酸性硫酸铜镀液电解铜的过程中存在的主要问题是产生铜粉问题和蚀刻的均匀性问题。目前解决办法主要如下。

（1）控制镀液中的Cl-离子含量。

从酸性硫酸铜镀液电解铜的过程中，Cl-离子含量应控制在（40～120）mg/L，最好控制在（40～80）mg/L。太少或过量（特别是≥12 mg/L）必然会引起大量铜粉的发生。

（2）提高镀液的分散能力。

酸性硫酸铜镀液电解铜的过程中，Cl-离子含量控制的再好，都会或多或少产生铜粉的，为了进一步减少或防止铜粉的产生，除了监测Cl-离子含量外，还得提高镀液的分散能力[添加剂和镀液搅拌、移（流）动等]。

（3）提高或控制镀液中的硫酸含量。

在酸性硫酸铜镀液电解铜中提高或控制镀液中的硫酸含量可以提高镀液的分散能力，即：①提高Cu2+离子和SO42-离子结合进入镀液中；②增加Cu2+离子向阴极移动速度。硫酸含量可通过试验来确定，一般在（200～220）g/L之间。

（4）加入有机添加剂。

在酸性硫酸铜镀液电解铜中加入：①适量含硫有机抑制剂（或光亮剂或整平剂等），虽然可提高阳极电位而提高铜的溶解量，当添加剂量大时会引起Cl-离子和Cu+离子失配，使Cu+离子进入镀液中自动发生歧化反应；②适量含醚有机加速剂，可降低阴极电位，有利于镀液中Cu2+离子向阴极移动速度和提高阴极铜沉积效率。

（5）镀液搅拌或移动。

镀液搅拌和阴极移动可降低阴极的Cu2+离子浓度差别程度和扩散层厚度，加快Cu2+离子在阴极沉积速度，也会加速蚀刻速度，务必控制好Cu2+离子浓度等通过合适地空气搅拌或射流搅拌，可在阴极、阳极上降低各种组成浓度差别程度和扩散层厚度，有利于全面提高生产能力。

总之：①铜粉产生量主要是由Cl-离子和Cu+离子失配、电流密度过大或过小而引起的；②当Cl-离子和Cu+离子失配时，强烈搅拌会造成镀液组成无序化、加速Cu+离子脱落，反而不利于镀液分散能力；③由于电解蚀刻过程是个“动态平衡”过程，要完全避免产生铜粉是困难的，只能做到最少。

3.2 电解蚀刻铜箔减薄存在微空洞问题

“在制板”经过电解蚀刻铜箔减薄后往往会存在着“微空洞（针孔）”和粗糙度大等问题。同时，由孔金属化和电镀的铜层减薄形成的“微空洞”或粗糙度有比覆铜箔板上铜箔减薄要严重得多！产生“微空洞”和粗糙度原因可以解释如下。

3.2.1 铜箔（层）的结晶结构是本质上主因

铜箔（层）的结构是由铜晶粒沉积排列而形成的，经过处理（表面处理或热处理或热压处理）可以改变晶粒结构、大小和致密度等，但是都存在着“晶界”（最薄弱处），在电解蚀刻时，铜“晶界”处最易于蚀刻，然后逐步扩大而使“晶粒”脱落，从而形成“微坑”（或裂缝等），形成粗糙度。所以铜箔（层）的结晶结构、大小和致密度等决定着“微空洞”或粗糙度，而覆铜箔基板经过多种处理使结晶结构较细密、紧凑，电解蚀刻后的表面较完整，微空洞等缺陷小而少。

3.2.2 “在制板”的孔金属化、电镀的铜层结晶结构疏松、致密度低

在PCB生产中，“在制板”必须经过孔金属化、电镀，其铜沉积基于物理过程，所形成的铜层结晶结构较疏松、致密度较低，因此在电解蚀刻减薄时，不仅更容易蚀刻除去铜，而且更容易产生“晶粒”脱落，所以形成的“微空洞”或大粗糙度等就较严重！这些“微空洞”或大粗糙度将会给生产高密精细导线带来缺口、空洞等缺陷，并影响着高频、高速信号传输的完整程度或“失真”问题，应引起重视！

3.3 电解蚀刻铜箔（镀层）减薄后的厚度均匀性

除了铜箔（层）的本征特性外，影响电解蚀刻铜箔（镀层）的减薄厚度均匀性，主要是由电解蚀刻铜箔（或铜镀层）的工艺方法与过程来决定。电解蚀刻铜箔（镀层）的减薄的工艺方法与过程，目前采用的有两种方法。

3.3.1 减薄时的阳极和阴极相对位置固定的方法

这是指把减薄的“在制板”阳极和铜沉积阴极相对位置固定在一个槽液中，进行电解蚀刻铜箔（镀层）的减薄的工艺方法。这种方法的最大缺陷是：（1）槽液中的各种成分（主盐、添加剂等）差别会从蚀刻减薄开始到结束一直影响着，这必然导致“在制板”的各个部位减薄速度差别而会严重影响着电解蚀刻铜箔（镀层）的减薄的厚度的均匀性；（2）槽液中的各种操作参数（电流密度、温度等）的差别不变必然会严重影响着电解蚀刻铜箔（镀层）的速度的差别，最终是严重影响着电解蚀刻铜箔（镀层）的减薄的厚度的均匀性。

这两大原因加在一起都必然导致“在制板”的铜箔（层）减薄的厚度均匀性较差！

3.3.2 减薄时的阳极移动而阴极固定的生产线方法

由于电解蚀刻铜箔（镀层）减薄的过程是阴极固定不动，仅“在制板”阳极一直移动着，加上镀液也在流动着，这样一来，槽液中的各种成分（主盐、添加剂等）的差别和槽液中的各种操作参数（电流密度、温度等）的差别对“在制板”电解蚀刻铜箔（镀层）减薄的过程影响可大大降低了，基本上保持相同，从而可获得十分均匀的电解蚀刻铜箔（镀层）减薄厚度。很显然，减薄时的阳极移动而阴极固定的方法必须要建立生产线的方式了实现，其规模应以电解蚀刻铜箔（镀层）减薄厚度程度和生产量来确定。

总之，由于薄或超薄铜箔的制造高密精细导线（特别是HDI）产品的必要和充分条件，而目前薄和超薄覆铜基板（材）制造难度大、成本高，而采用常规覆铜基板（材）的铜箔（如≥18 μm）减薄及其铜回收，可明显降低PCB制造成本。同时，在PCB制造中孔金属化和电镀（含填孔镀）都会带来铜厚度增加问题，在制造高密精细导线（特别是HDI）产品时也必须进行铜箔（层的减薄，加上建立专用的电解蚀刻铜箔（镀层）减薄生产线的优点，因此电解蚀刻铜箔（镀层）减薄生产线将会成为制造高密精细导线（特别是HDI）产品的主体方向而得到推广应用！