阻尼硅橡胶的研究进展

2019-01-17朱金华

弹性体 2019年1期

潘越，朱金华

(海军工程大学化学与材料系，湖北武汉 430000)

现代工业的发展给人类带来了许多便利，但与此同时也带来了一些负面影响。振动就是典型的例子，我们利用振动形成了地质勘探、超声检测等新技术，但它也随之带来一些弊端：例如桥梁会因为共振而倒塌,潜艇在水下会因发动机振动产生噪声而被敌舰声纳发现。振动和噪声污染问题日益严重，减振降噪已经成为研究热点。

聚合物黏弹性材料阻尼减振是目前最常用的控制手段。在聚合物黏弹性材料中，硅橡胶由于具有良好的耐高低温性能，在较宽温度范围内弹性模量变化小，阻尼性能稳定而受到人们关注，但由于其阻尼因子较低，如何对其进行改性提高阻尼性能便成为研究热点。

1 阻尼机理及其性能评价

1.1 阻尼机理

阻尼一般是指黏弹性材料受到交变应力作用时，应变跟不上应力变化，产生滞后相位角δ，从而产生力学损耗，将部分机械能转化为热能损耗掉的现象[1]2。

从高分子链段运动角度看，当聚合物处于玻璃化转变温度(Tg)附近时，由于链段刚开始解冻，体系黏度较大，链段受到的摩擦阻力较大，部分机械能因克服内摩擦力转化为热能，应变落后于应力变化，因此阻尼较大。

1.2 阻尼性能评价

常用应变滞后于应力的相位角的正切(tanδ)，即用阻尼因子来表征阻尼值的大小。tanδ与复数模量的关系如式(1)和式(2)所示[2]。

E*=E′+iE″ (1)

式中：E*为复数模量，复数实部为储能模量E′，虚部为损耗模量E″。

评价材料的阻尼性能主要有两个指标：一是tanδ的峰值；二是有效阻尼温域。一般常用有效阻尼温域，即阻尼因子大于0.3的温度范围来表示硅橡胶能起到阻尼效果的温度范围[3]。

2 硅橡胶阻尼材料

2.1 硅橡胶的特点

硅橡胶主链是Si—O—Si结构，侧基为有机基团，是典型的半无机半有机结构，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。其分子链键角大，取向自由度高，柔顺性好[4]，因此具有良好的耐低温性能。另外由于Si—O键能大(422.5 kJ/mol)，断裂所需能量较高，因此耐高温性能好。此外硅橡胶的使用温度范围宽泛，适合用作高低温交变环境下的阻尼材料[5]。

一般硅橡胶的tanδ不高，其值较小，约为0.05～0.1，Tg范围较窄 (-70～-140 ℃)[6]，与实际工程应用阻尼材料要求的有效阻尼温域宽度(至少60～80 ℃、 tanδ>0.3)相差较大[7]，因此必须对其进行适当改性才能满足实际使用要求。

2.2 改善硅橡胶阻尼性能的主要手段

2.2.1 改变主链侧基或引入侧链

根据硅橡胶阻尼机理，在硅橡胶主链上引入体积大、极性强的基团或侧链，可以增加链段运动时的内摩擦和分子间相互作用力，从而增加内耗，提高其阻尼性能。

王强等[8]通过阴离子开环共聚方法将苯基作为侧基引入聚硅氧烷结构中，得到不同苯基含量的苯基硅橡胶。动态力学分析(DMA)结果表明，苯基的引入大幅度提高了硅橡胶的tanδ和Tg，且提升幅度随着苯基含量的增加而增加，同时拓宽了有效阻尼温域。中苯和高苯基硅橡胶阻尼因子峰值达到1.0以上，有效阻尼温域为-75～50 ℃，宽度达到125 ℃。笔者认为阻尼性能提升的原因除了体积较大的苯基导致链段运动受阻、分子内摩擦增加之外，还与苯基破坏了分子链的规整性导致链段运动更加容易有关。

戴丽娜等[9]通过甲基氰丙基-二甲基硅氧烷混合环体阴离子开环聚合制得一系列不同氰基含量的羟基封端聚硅氧烷，并以正硅酸乙酯(TEOS)为交联剂制得氰基硅橡胶。结果表明，通过调节氰基含量实现了硅橡胶有效阻尼温域的连续调控。当混合环体中甲基氰丙基硅氧单元碳摩尔分数为26.2%时，氰基硅橡胶的tanδ峰值最高，达到1.52，有效阻尼温域为-99.7～-52.3 ℃；且有效阻尼温域随着氰基含量增加向高温方向移动，当混合环体中甲基氰丙基硅氧单元碳摩尔分数为59.8%时，有效阻尼温域为-59.5～2.9 ℃。

李志鹏等[10]利用含端羟基的聚二甲基硅氧烷与交联剂TEOS反应，通过控制计量比合成具有悬挂链的无规网络硅橡胶。研究发现，当预聚物相对分子质量为1.7×104时，可以得到tanδ峰值为0.35、有效阻尼温域为-60～190 ℃的宽温域阻尼硅橡胶。

Lü Z等[11]利用缩聚和硅氢加成法制备了主链含有二苯基环硅氮烷的聚二甲基硅氧烷。DMA结果显示，材料tanδ最高达到1.13，有效阻尼温域为-41～-9 ℃。热重分析显示，5%失重温度为450 ℃，热稳定性良好。

王艳艳等[12]通过溶液聚合法，用聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯接枝改性苯基硅橡胶，制备出复合聚丙烯酸酯接枝硅橡胶。结果表明，当复合聚丙烯酸酯/硅橡胶质量比为30/70时，tanδ最高达到0.5，有效阻尼温域宽度为99 ℃(-44～55 ℃)。聚丙烯酸乙酯和聚丙烯丁酯侧链的引入使硅橡胶的Tg向高温移动，实现了阻尼温域向高温方向移动且有效阻尼温域扩宽，提升了硅橡胶的高温阻尼性能。

由此可见，通过主链结构改性可以较好地改善硅橡胶的阻尼性能，拓宽有效阻尼温域，是制备性能良好的阻尼硅橡胶的有效方法。

2.2.2 共混改性

阻尼聚合物共混改性是利用两种或两种以上Tg不同的聚合物，采用共混的方式，通过不同聚合物链段间的相互作用来改善阻尼性能。相容性不同的两种或多种聚合物共混时，在不同聚合物组分间的热力学不相容与物理或化学强迫相容的共同作用下，可得到微相分离结构，通过调整微相分离的程度，可得到具有较宽阻尼峰的复合材料[13]。

2.2.2.1 物理共混

刘宇等[14]采用物理共混法制备了苯基硅橡胶与聚氨酯的共混胶。结果表明，聚氨酯的加入明显改善了苯基硅橡胶的力学性能。随着聚氨酯用量增加，共混胶的tanδ增加，其中苯基质量分数为10%，聚氨酯质量分数为30%的中苯基硅橡胶与聚氨酯的混炼胶tanδ提升最高，达到0.67，同时有效阻尼温域扩宽，为-25～50 ℃，共混胶中形成海岛结构。

谢尊虎等[16]将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)与MVQ以不同比例在开炼机中共混并进行DMA测试。结果表明，当MVQ/EVM质量比为80/20时，共混胶的Tg由-26.1 ℃提升至19.2 ℃，向高温方向移动，tanδ峰值为0.448。相较于MVQ，改善效果明显。

卢珣等[17]以MVQ为基体，采用混炼法制备了MVQ/萜烯树脂/乙烯丙烯酸酯(AEM)三元共混橡胶。DMA结果显示，当MVQ/AEM质量比为60/40、萜烯树脂用量为MVQ一半时，有效阻尼温域宽度为192 ℃(-7～185 ℃)，tanδ峰值达到0.8。

疏红扬[18]以热塑性聚氨酯(TPU)、甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)为原料，以嵌段型含硅聚氨酯为增容剂制备了TPU/MVQ共混物，DMA结果表明，共混物的tanδ最高达到0.8，有效阻尼温域为-25～10 ℃。

Wang Y B等[19]以酚醛树脂为硫化剂，采用混炼-模压工艺制备出MVQ/丁基橡胶(IIR)共混物。DMA结果显示，当MVQ/IIR质量比为1/1、酚醛树脂质量为IIR的4%时，tanδ从原来的0.14提高到0.69，有效阻尼温域宽度达到150 ℃(-50～100 ℃)。

2.2.2.2 共聚

通过接枝、嵌段、无规共聚在聚硅氧烷中引入不同结构的大分子链段，得到的共混物既保持了硅橡胶的特性，又兼有其他链段的特性，同时克服了单一链段的性能不足。

李素青[20]以MVQ和丙烯酸酯为原料，采用乳液自由基共聚法制得聚丙烯酸酯/聚硅氧烷接枝共聚物。DMA结果表明，共聚物具有良好的阻尼性能，当MVQ质量分数为10%时，共聚物tanδ最高达到2.01，有效阻尼温域宽度达到100 ℃(-80～20 ℃)。

蔡元婧[21]通过无规/嵌段共聚本体聚合和二步水降解封端方法合成了侧链含氨基的端羟基聚硅氧烷，并在80 ℃条件下与5种不同单官能团环氧结构的缩水甘油醚接枝改性制得环氧改性接枝聚硅氧烷。DMA结果表明，经正丁基缩水甘油醚改性的聚硅氧烷阻尼效果最好，tanδ最高达到0.65，有效阻尼温域为-75～-25 ℃。

Sun Z等[22]采用两步界面耦合法在界面处偶联苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和MVQ制得SSBR/MVQ复合材料。第一步先将过量的三官能团硫醇与MVQ反应，成功合成巯基改性硅橡胶，然后在第二步中将悬挂的巯基与SSBR反应，制得SSBR/MVQ复合材料。DMA结果表明，当改性MVQ/SSBR质量比为20/80时，复合材料的tanδ最高达到1.05，有效阻尼温域为-10～25 ℃，在常温下阻尼性能较好。

2.2.2.3 互穿网络(IPN)结构改性

IPN是二十世纪五十年代发展起来的新型多相高分子体系，即两种不同大分子形成的网络相互贯穿，且不同网络间无化学键连接，具有强迫互容、界面互穿、双相连续、协同作用等特点，可以使得不相容组分通过IPN方式增容，形成阻尼温域宽、tanδ峰值高的阻尼材料。

蒋笃孝等[23]以聚硅氧烷和丙烯酸酯为原料，合成出聚硅氧烷/聚丙烯酸酯IPN聚合物。在室温25 ℃下对其进行DMA测试，发现当聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸丁酯质量比为20/80、交联剂二乙二醇二丙烯酸酯质量分数为8%时，IPN聚合物tanδ最高达到1.4。在1～50 Hz的振荡频率下，材料的tanδ均大于0.6，其中25～50 Hz范围内材料tanδ达到1.4，阻尼性能良好。

Huang G S等[24]采用同步互穿聚合物网络技术制备出聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯IPN材料。结果表明，当聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯质量比为50/50时，tanδ最高达到0.72，有效阻尼温域宽度达到150 ℃(-50～100 ℃)。

李永清等[25]以甲苯-2，4-二异氰酸酯、聚醚二元醇制得聚氨酯预聚体，再加入少量端氨基聚硅氧烷，从而将聚硅氧烷链嵌段引入聚氨酯预聚物中，然后加入一定比例的环氧树脂E-51、扩链剂和交联剂，固化后制得聚硅氧烷嵌段聚氨酯/环氧互穿网络聚合物，并进行DMA测试。结果表明，引入少量聚硅氧烷(质量分数为2%～7%)可大大改善聚氨酯/环氧体系的低温阻尼性能，其tanδ峰值达到0.67，在-100 ℃时tanδ仍大于0.4，有效阻尼温域为-110～115 ℃，相较于改性前聚氨酯/环氧体系-25～150 ℃的有效阻尼温域明显向低温方向移动。

王威等[26]将异氰酸酯硬段引入聚硅氧烷链中合成改性聚硅氧烷(M-PDMS)，另外采用不同相对分子质量的聚乙二醇和2，4-甲苯二异氰酸酯合成聚氨酯预聚体(PUP)，通过交联聚合的方法制得改性聚硅氧烷/聚氨酯IPN材料。结果表明，在25 ℃时，当聚乙二醇相对分子质量为1 500、M-PDMS/PUP质量比为60/40时，tanδ最大，达到0.72，在1～50 Hz振动频率范围内，材料tanδ均高于0.4。

2.2.3 添加填料改性

在聚合物中填充无机填料也是提高其阻尼性能的常用方法，其原理是通过填料之间、填料与聚合物链段之间的内摩擦提高阻尼性能。一般来说，填料比表面积越大，与聚合物链段间的摩擦面就越大，阻尼性能就越好。

陈根宝[1]38-46采用5 μm改性绢云母作为填料制得MVQ/绢云母复合材料。DMA结果表明，tanδ最大达到0.45，有效阻尼温域宽度达到120 ℃(-66.8～55.1 ℃)。这是由于绢云母具有较大的长径比，比表面积较大，与硅氧烷链段的内摩擦大。此外由于MVQ链段能够进入云母片间，形成大量微观约束阻尼结构，阻尼性能得以进一步提高。

鲁俊良[27]将牌号为H2000的气相法白炭黑与聚甲基乙烯基二苯基硅氧烷共混制得混炼胶。结果表明，当白炭黑质量分数为基胶的20%、25 ℃下测试频率范围为103～106Hz时，混炼胶具有较高的tanδ，最高达到1.17，说明该材料在常温高频的工作环境下阻尼性能良好。

胡佳勋等[28]采用不同粒径的微米级氧化铝填充到MVQ中，制得复合硅橡胶。DMA结果表明，大粒径(40 μm)的氧化铝有利于提高tanδ，当MVQ用量为100份、氧化铝用量为600份时，tanδ最高达到0.29，相较于未添加氧化铝的MVQ，tanδ提高了45%，且复合材料的tanδ随着氧化铝用量增加而增加。

刘峰[29]分别将未处理和经稀土元素铈处理后的中空玻璃微珠(HGM)填充到MVQ中，DMA结果表明，稀土元素改性后的HGM能改善其与MVQ的界面相容性，MVQ的tanδ峰值达到0.188，相比未添加HGM的MVQ增加约31.5%。而填充未经稀土元素处理的HGM则使MVQ的tanδ峰值增加约18.2%，达到0.169。