DBDPE/HBCD及CIIR对ABS的协同阻燃及增韧

2019-02-28罗鹏飞曹玉娟亓文丽唐龙祥

弹性体 2019年1期

罗鹏飞，曹玉娟，亓文丽，唐龙祥

(合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)具有优良的力学性能，是一种重要的工程塑料，广泛应用于众多领域中[1-3]，但它的易燃性限制了其部分应用。卤系阻燃剂的阻燃效率高，很少的添加量就能使材料的阻燃性能大大提高[4]。2017年全世界阻燃剂使用量大约为285万t，较上一年提高了约10%，而溴系阻燃剂用量占比为21%，受到了广泛关注。虽然溴系阻燃剂因环保问题备受争议，但因其阻燃效率高，故而在今后的一段时间里仍会保持增长态势[5-6]。六溴环十二烷(HBCD)是一类性能良好的阻燃剂[7-8]，其溴占比较高，阻燃性能较优越，而且能够大大降低高聚物力学性能下降的幅度。十溴二苯乙烷[9-10](DBDPE)阻燃剂是十溴二苯醚的升级替代环保型产品，溴质量分数为82%，具有与十溴二苯醚相近的溴含量和相对分子质量，阻燃性能极其优异，并且拥有极好的耐老化性及耐光性能，用其阻燃的 ABS树脂具有优异的颜色稳定性。

Sb2O3常作为阻燃协效剂，用该阻燃剂与溴系阻燃剂复配具有良好的效果[11-12]。HBCD对ABS树脂力学性能的影响远优于DBDPE，但DBDPE阻燃性能比HBCD好[13]，所以本文将HBCD与DBDPE复配，共同阻燃ABS树脂，通过一系列测试手段研究复合材料的阻燃性能及冲击性能，并研究HBCD与DBDPE之间的阻燃协效性。同时利用氯化丁基橡胶(CIIR)对ABS进行增韧，制得性能优良的材料。

1 实验部分

1.1 原料

ABS：PA-757，台湾奇美实业股份有限公司；HBCD：HT-303，济南泰星精细化工有限公司；DBDPE：HT-106，济南泰星精细化工有限公司；Sb2O3：工业级，山东秀诚化工有限公司；CIIR：1066，美国埃弗克公司。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机：XLB-D 350×350×2型，上海轻工机械股份有限公司；万能制样机：ZHY-25型，河北省承德试验机厂；电热恒温鼓风干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；垂直燃烧仪：CZF-1型，南京市江宁分析仪器有限公司；氧指数测定仪：HC-2型，南京市江宁分析仪器有限公司；摆锤式冲击试验机：ZBC1400型，美特斯工业系统(中国)有限公司；微型控制电子万能试验机：CMT4000型，深圳新三思材料检测有限公司；钨灯丝扫描电子显微镜：JSM-6490LV型，日本制造有限公司；热失重分析(TGA)：TG-STA449F3型，德国耐驰公司。

1.3 试样制备

ABS使用前在80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃剂与Sb2O3的质量比为3∶1。将ABS放入转矩流变仪中，温度设定为170 ℃、转速为60 r/min，待ABS熔融后再加入阻燃剂，混合10 min，制得初混的料块。将共混后的料块放入平板硫化机压板，模温为175 ℃左右，压力为10 MPa左右，热压10 min，冷压10 min，脱模，然后按照相关标准在万能制样机上制样。

1.4 测试及表征

缺口冲击强度：按照ISO 180进行测试，测试前洗2 mm的缺口，试样宽度为10 mm、厚度为4 mm；拉伸性能：按照GB/T 1040—92进行测试，试样宽度为10 mm、厚度为4 mm；垂直燃烧性能：按照UL-94进行测试，样品尺寸为120 mm×13 mm×3 mm；氧指数(LOI)：按照ASTM D 2863—77进行测试，样品尺寸为120 mm×6.5 mm×3 mm；扫描电子显微镜观察(SEM)：将冲击断面喷金，然后进行扫描观察；热失重分析(TGA)：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 HBCD/DBDPE质量比对ABS阻燃性能和冲击性能的影响

表1列出了阻燃剂总质量分数为13%时，HBCD与DBDPE的质量比对阻燃ABS的阻燃性能及冲击性能的影响。由表1可以看出：(1)当HBCD/DBDPE质量比为3∶1或2∶1时，阻燃ABS复合材料没有通过UL-94 V-0级别，其他比例的阻燃ABS复合材料均达到了UL-94 V-0级别；(2)当HBCD/DBDPE质量比为3∶1时，阻燃ABS复合材料的冲击强度最高，达到8.3 kJ/m2，但此时材料未达到UL-94 V-0级别；(3)当HBCD/DBDPE质量比为1∶3时，阻燃ABS复合材料的LOI最高，为26.6%；(4)当HBCD/DBDPE质量比为1∶1时，ABS-HD4通过了UL-94 V-0测试，LOI为26%，仅次于ABS-HD7；缺口冲击强度为7.6 kJ/m2，仅次于ABS-HD1，阻燃ABS复合材料的综合性能优异。

表1 HBCD/DBDPE质量比对ABS阻燃性能和冲击性能的影响

1) 括号中比例为HBCD与DBDPE的质量比；2) “-”表示未通过。

由表1可以看出，当阻燃剂总质量分数为13%、HBCD/DBDPE质量比为1∶1时，阻燃ABS复合材料的LOI高于单独添加质量分数为13%的HBCD或DBDPE的阻燃ABS复合材料的LOI，表明HBCD与DBDPE复配阻燃对ABS具有协效性。这是由于HBCD的熔点(175 ℃)较低，在加工温度下能够熔融，提高了材料的流动性，在密炼过程中提高了阻燃剂的分散性，体系阻燃性能得到提升。另一种原因是HBCD的分解温度为240 ℃，在材料燃烧时，它在低温下起到阻燃作用，而DBDPE的分解温度为340 ℃，它在温度稍高时起到阻燃作用，两者结合起到了互补作用。因此在后续实验中，将HBCD与DBDPE质量比设定为1∶1。

2.2 HBCD/DBDPE复配阻燃ABS的阻燃性能和冲击性能

表2列出了不同质量配比的HBCD与DBDPE复配阻燃剂对ABS复合材料阻燃性能及冲击性能的影响。由表2可以看出，随着阻燃剂用量增加，阻燃ABS材料的LOI逐渐提高，缺口冲击强度逐渐降低。当ABS阻燃复合材料通过垂直燃烧V-0级别时，阻燃剂质量分数最低为13%。纯ABS的LOI为18%，当阻燃剂质量分数为12%和18%时，ABS复合体系的LOI分别为25.6%和28.5%，较纯ABS都有很大程度提高。

表2 HBCD/DBDPE复配阻燃剂对ABS阻燃性能及冲击性能的影响

1) AHD为ABS、HBCD、DBDPE共混物的简称；2) “-”表示未通过。

2.3 ABS阻燃复合材料的TGA分析

图1是DBDPE、HBCD及其复配阻燃ABS的TGA曲线(阻燃剂添加量质量分数均为13%)，图2为相对应的DTG曲线，表3为热重分析所得的主要数据。

温度/℃图1 ABS阻燃复合材料的TGA曲线

温度/℃图2 ABS阻燃复合材料的DTG曲线

由图1可知，三条TGA曲线均有两个热分解区。三种体系第一步分解过程基本都是阻燃剂的分解和ABS的初步分解，这个过程是溴系阻燃剂与Sb2O3发生反应，生成了大量挥发性不燃气体，主要有HBr、SbBr3；第二步分解是ABS的继续分解，直至分解完全。

根据TGA分析，在N2气氛下，ABS/HBCD/Sb2O3、ABS/DBDPE/Sb2O3、ABS/HBCD/DBDPE/Sb2O3体系的分解终止温度(Ts)分别为508 ℃、505 ℃、532 ℃，分解区间分别为180～508 ℃、256～505 ℃、201～532 ℃。HBCD与DBDPE复配阻燃ABS的分解终止温度均高于单独使用HBCD和DBDPE时的分解终止温度，这说明HBCD与DBDPE复配使用延缓了ABS的分解。

由表3可以看出，HBCD与DBDPE复配的阻燃ABS复合材料的T5%、Tpk1、CR600 ℃基本上都处在单独使用HBCD或DBDPE时阻燃ABS相应的数值之间。而Tpk2则微高于单独使用HBCD与DBDPE时阻燃ABS的Tpk2，这说明在第二分解区HBCD与DBDPE复配使用延缓了ABS的分解。由此可以得出结论，HBCD与DBDPE复配使用对ABS具有协同阻燃效应。

表3 样品的热分解数据1)

1)T5%为质量损失5%时的温度；Tpk1为热分解第一阶段的最大热失重速率温度；Tpk2为热分解第二阶段的最大热失重速率温度；CR600为600 ℃时的质量保留率；Ts为分解终止温度。

2.4 ABS阻燃复合材料冲击断面的微观形貌

当阻燃剂质量分数13%时，ABS复合材料常温冲击断面的微观形貌如图3所示。由图3(a)可以看出，单独使用DBDPE时，基材表面分散着不均匀、团聚的粒子，原因是DBDPE熔点(345 ℃)很高，在密炼过程中阻燃剂不能均匀分散，并且DBDPE的颗粒较大，容易发生团聚。在图3(b)中未见到大尺寸颗粒，这是因为HBCD的熔点(175 ℃)较低，在加工温度下能够熔融，在密炼过程中阻燃剂可以均匀分散。在图3(c)中，阻燃剂在基体中同样分散得较好，没有严重的粒子团聚现象，并且可以看到冲击断面不光滑，出现了抗冲击拉伸现象，表现出材料自身的柔性，说明HBCD与DBDPE的复配使DBDPE在基体中的分散性显著提高。

(a) 阻燃剂为DBDPE

(b) 阻燃剂为HBCD

2.5 CIIR增韧阻燃ABS的冲击性能和阻燃性能

CIIR是一种性能优异的弹性体，可用于增韧[14-15]，同时含有Cl元素，具有一定的协调阻燃作用。

表4列出了阻燃剂质量分数为12%时，CIIR的添加量对ABS复合材料的阻燃性能及力学性能的影响。由表4可以看出，在阻燃剂总质量分数为12%、CIIR质量分数为0和2%时，阻燃ABS复合材料未达到UL94 V-0级。继续添加CIIR后，ABS-HD3、ABS-HD4、ABS-HD5、ABS-HD6全部达到了V-0级；并且随着CIIR用量的增加，材料的冲击强度和LOI呈递增趋势。当CIIR质量分数为10%时，增韧阻燃体系的LOI为27.5%，缺口冲击强度为18 kJ/m2，增韧效果和阻燃效果明显。