超硬高韧微米颗粒聚晶金刚石块材的超高压制备*

刘 进， 贺端威

(1. 四川大学 原子与分子物理研究所， 成都 610065) (2. 荆楚理工学院 机械工程学院， 湖北 荆门 448000)

PCD具有高硬度、低摩擦系数、高耐磨性、高导热性与高抗冲击韧性等优异性能，可用于制造切削刀具、拉丝模、钻井工具、地质钻头、测量量具、汽缸衬里、精密轴承及其他耐磨工具[1-2]。采用传统合成工艺得到的PCD制品与工具，在使用过程中，往往会出现金刚石层崩裂或从基体上脱落从而导致工具失效的现象。引起这一现象的主要原因是[3-5]：金刚石和黏结剂及基体材料的热膨胀系数差异大，弹性模量也有较大差异，容易因金刚石晶粒间或金刚石层与基体界面处应力集中而发生金刚石层崩裂或从基体脱落的现象；另外，使用多晶金刚石复合片制成的耐磨工具，在使用时因摩擦产生高温，当温度超过一定范围，金刚石层中残留的黏结剂会破坏金刚石中的D—D键合，并有可能使金刚石向石墨转变，导致工具的耐磨性和热稳定性下降。

2003年，IRIFUNE等在15 GPa、2 300 ℃条件下，以高纯的晶态石墨为初始碳源，采用直接转换合成法制备出了毫米量级的高纯透明纳米聚晶金刚石(nano-polycrystalline diamond，NPD)块体材料[6-7]。实验研究表明：具有单一相、高纯纳米结构的NPD材料，其物理、化学及机械性能远超过传统方法制备的单晶金刚石和PCD材料。但合成NPD块体材料所需条件苛刻[8-10]，制备成本高且相关技术难度高，因而目前还未大规模使用。

在现有PCD的制备过程中，采用黏结剂工艺虽然降低了PCD的烧结温压条件，但影响了其耐热性、耐磨性和抗冲击强度等相关性能。不加入黏结剂的高纯碳源直接烧结合成NPD则需要更高的温压条件，不利于大规模工业化推广。因此，探索一种既不使用黏结剂，又无须极端高压条件，且能得到性能优良、适于规模生产的新型PCD大块体超硬材料的合成方法具有重要意义。

在本实验中，采用平均粒径约为10 μm的国产金刚石微粉作为初始原材料，利用自行设计、优化的二级增压静高压合成装置，在压力约15 GPa、温度区间1 000～2 000 ℃的条件下，不加任何黏结剂直接进行高温超高压烧结，成功地制备出了厘米级尺寸的微米颗粒聚晶金刚石(micro-grained polycrystalline diamond，MPD)块体超硬材料。对制备的MPD性能进行一系列的表征与测试，并对高温超高压下MPD的烧结机理以及物相的演变过程进行系统地研究与讨论。

1 实验方法与制备过程

实验采用平均粒径约为10 μm的金刚石粉末作为初始原材料，在四川大学原子与分子物理研究所高压科学与技术实验室的国产铰链式6×25 MN六面顶压机上进行。高温超高压装置是基于上述型号压机的、自行设计的二级6-8型装置，腔体组装结构及合成腔体压力-温度的标定见文献13和文献14。

2 实验结果与表征

对不同烧结条件下制备样品的物相、显微结构、维氏硬度、断裂韧性等进行表征和分析，研究压力-温度对高温超高压烧结制备MPD的影响。

初始金刚石微粉的SEM图谱和高温超高压制备的代表性MPD样品的光学照片如图1所示。原材料金刚石颗粒形貌如图1a所示。由图1b、1c可以看出：高温超高压所制备的MPD样品直径超过11 mm，单个样品厚度接近6 mm。

(b) MPD正面照片(a) 金刚石微粉的SEM照片(c) MPD侧面照片图1 初始金刚石微粉SEM图与MPD样品光学照片

2.1 X射线衍射物相分析

为研究烧结温度对MPD物相结构的影响，对初始粉末原料和14 GPa、不同烧结温度下制备的MPD样品进行XRD分析，结果如图2所示。

图2 初始金刚石微粉与不同条件制备MPD样品的XRD图谱

由图2可以看出：初始金刚石微粉结晶度良好，金刚石粉末几乎无应力残留。随着烧结温度的升高，在1 500 ℃及以上时，均出现了石墨峰，烧结温度越高，石墨峰的宽化程度越严重。在加压过程中，金刚石颗粒之间存在大量的间隙，特别是3个或3个以上相邻的金刚石颗粒之间形成的多面体间隙(这种二维截面三角形区域称为Y型区域，简称Y区)。随着压力的升高，金刚石颗粒之间相互挤压导致部分晶粒破碎，在Y区内产生了亚微米级和纳米级金刚石晶粒碎片(见后文SEM、TEM表征分析结果)。同时，会在金刚石颗粒挤压处产生很高的局域应力，而Y区内部的应力要比金刚石颗粒之间相互挤压产生的微观应力小得多，故Y区内部处于相对低压力的状态，加热过程中，会发生金刚石向石墨的转变。

随着烧结温度的不断升高，Y区内随之形成了低压、高温的环境，与Y区边沿相邻的金刚石晶粒表面、Y区内部的金刚石晶粒表面及碎片的碳原子脱离金刚石相的稳定区域并转化成石墨相或非晶相。但随着温度继续升高，金刚石的强度开始降低并逐步屈服[2]，使得Y区内部的实际压力开始增加，促进了金刚石的塑性形变与碎裂，以及石墨原子层的非均匀挤压，使得石墨峰逐渐宽化。当温度升高到2 000 ℃，生成的石墨部分再次转换为金刚石，在后文Raman表征和分析中，进一步讨论这种转换的现象和原因。

2.2 拉曼光谱分析

图3为常温常压下初始粉末原料和14 GPa、不同烧结温度制备的MPD样品的Raman光谱。

(a)拉曼激光光斑照射在MPD样品明亮区域

(b)拉曼激光光斑照射在MPD样品暗区(即Y区)图3 初始金刚石微粉与不同条件制备MPD样品的Raman光谱

抛光处理后样品表面在拉曼光学显微镜下呈白色区域(亮区，单个金刚石颗粒)和黑色区域(暗区，即多个颗粒相邻围成的Y型区域)，分别对应图3a、3b。由图3a可以看出：亮区对应的Raman光谱中只在1 332 cm-1处有拉曼峰，对应金刚石的特征峰位，即说明亮区为金刚石区域；而在烧结温度1 500 ℃及以上时，如图3b所示，暗区有2个拉曼峰，分别位于1 332 cm-1和1 580 cm-1处，其中1 580 cm-1为石墨的拉曼特征峰位，说明暗区为金刚石与石墨共存区域。图3b还表明：在Y区内，随着烧结温度的升高，金刚石会发生石墨化，这个结果与之前的XRD分析结果一致。当温度升高至2 000 ℃时，发现金刚石与石墨峰的峰强比值增大，且金刚石的峰值高于石墨峰峰值，说明有部分石墨重新转化为金刚石。

2.3 微观结构分析

2.3.1 扫描电镜分析

初始金刚石微粉与14 GPa、1 900 ℃条件下制备的MPD样品的SEM图谱如图4所示。原材料金刚石颗粒为破碎料，颗粒表面无规则，如图4a所示。

(a)初始金刚石微粉(b)14 GPa、1 900 ℃制备的MPD图4 样品SEM图

当烧结温度为1 900 ℃时(如图4b所示)，抛光样品表面的金刚石晶粒尺寸与初始材料相比略有减小，金刚石晶粒的边缘变得较为模糊，出现广泛分布的金刚石-金刚石直接结合区域(即D—D键合，后文TEM表征得以佐证)。此形貌特征与高温超高压下金刚石晶粒的旋转、重新排列、碎裂、塑性变形、金刚石-石墨相互转化以及D—D键合的形成有关。由图4b还可以看出：MPD样品的整体微结构由通过D—D键合所形成的微米级金刚石颗粒骨架与孤岛状分布的Y区组成。

2.3.2 透射电镜分析

选取代表性的MPD烧结样品(14 GPa、1 900 ℃条件下制备)进行TEM表征，如图5所示。

图5a的暗场TEM图谱和选区电子衍射图谱(selected area electron diffraction，SAED)表明：在 Y区内存在大量的纳米级金刚石晶粒。图5b中相邻的微米级单晶晶粒的晶界用黑色箭头表示，可看出在单个晶粒内部存在致密排列的位错(白色箭头标注)，且单个微米级金刚石颗粒内存在大量堆叠的纳米级厚度的薄片状金刚石；且晶界处结合完好，空隙基本闭合，晶粒外延圆润且呈圆弧状，即颗粒之间的结合主要以面接触为主，有利于形成大面积的金刚石与金刚石的直接结合(包含D—D键合)。这一点与SEM分析结果一致，说明在高温高压烧结制备的基础上，采用合适的烧结工艺，金刚石颗粒之间不需要通过黏结剂也可实现颗粒间的D—D键合。

(a)Y区暗场插图(右下)为对应SAED图谱(b)相邻微米级单晶晶粒交界区域(c)位错处高倍TEM图谱插图(右上)为对应SAED图谱(d)Y区高倍TEM图谱插图(右下)为对应SAED图谱图5 14 GPa、1 900 ℃制备MPD样品的TEM图

图5c为图5b中单个微米级晶粒位错密集区(图5b方框区域)的高倍TEM图谱，此处的SAED图谱为典型的孪晶电子衍射斑点图谱，表明：在单个微米级晶粒内部存在大量高密度堆积的位错、孪晶晶界(图5c黑色箭头标注)、堆垛层错(图5c白色箭头标注)的亚结构，这也再次证明每个微米级晶粒主要由大量的纳米级厚度的片状金刚石构成。

图5d为Y区高倍TEM图谱，白色箭头表示石墨相，黑色箭头表示非晶相碳区即乱层石墨相，此处的SAED图谱为典型的非晶化的电子弥散衍射斑点图谱，进一步证明Y区中存在乱层石墨与非晶相的碳，即Y区主要由乱层石墨、无定型碳以及嵌入其中的大量纳米级金刚石晶粒构成。

单个微米级金刚石颗粒内部的纳米级片状金刚石形成的亚结构是材料冷塑形变(即加工硬化)后形成的典型结构特征，国内其他研究团队由以纳米洋葱碳颗粒为初始材料制备的纳米孪晶金刚石样品中也发现了类似的微结构特征[10]。

2.4 维氏硬度测试

对14 GPa、1 900 ℃条件制备的MPD样品进行了维氏硬度测量，压痕如图6所示。维氏硬度测量采用的加载力为29.4 N，加载保持时间为15 s。

图6 14 GPa、1 900 ℃制备的MPD样品的维氏压痕光学照片

由图6的维氏压痕测算可得：当烧结温度为1 900 ℃时，样品的硬度达到(120±4.2) GPa，这表明烧结完好的MPD样品硬度不仅是商用PCD硬度(～60 GPa)的2倍，而且达到了单晶金刚石维氏硬度的最高值[10, 15-16]，同时也与IRIFUNE等制备的NPD块体硬度相当[6]。MPD样品的高硬度是由高压硬化产生的颗粒内部纳米亚结构所致，微米金刚石颗粒内部包含密集堆叠的纳米级片状金刚石、堆垛层错和孪晶组织，这些亚结构的引入有助于提高样品的硬度[17]。同时，晶体内部的缺陷在形变过程中起到了阻碍微裂纹传播的作用，有利于提高材料的综合力学性能[18]。此外，MPD样品在烧结中经过晶粒细化、致密化的过程，尤其是微米级金刚石颗粒相互挤压所产生的纳米晶粒，也可提高样品的硬度[19-20]。通过高压硬化制备MPD的方法有别于使用石墨、无定形碳、玻璃碳、C60、洋葱状碳以及其他碳源材料制备块体多晶金刚石的方法[6-10, 21]。

2.5 断裂韧性测试

通过维氏硬度的测量和分析发现，14 GPa、1 900 ℃条件下制备的MPD样品的维氏硬度测试值与单晶金刚石和NPD的硬度值相当，为此对其进行断裂韧性的进一步测试与分析。在测试韧性前，对样品进行了多次维氏硬度测量，加载力29.4 N，保荷时间15 s，并对MPD样品的维氏压痕进行SEM表征和分析。样品的断裂韧性KIC按照以下公式计算[22-23]：

KIC=ξ(E/HV)1/2(P/c3/2)

(1)

式中：ξ为校准常数0.016 6 (±0.004)；E为杨氏模量，在本实验中金刚石杨氏模量数值为平均杨氏模量1 050 GPa[2, 24]；P为加载力；c为裂纹长度。

在14 GPa、1 900 ℃条件下制备的MPD样品，其断裂韧性为18.7 MPa·m1/2，是单晶金刚石(3.4～5.0 MPa·m1/2)[25]的3.7～5.5倍、单晶立方氮化硼(2.8 MPa·m1/2)[26]的7.5倍，优于纯相无黏结剂亚微米聚晶立方氮化硼(～13.2 MPa·m1/2)[27]、纳米孪晶立方氮化硼(～12.7 MPa·m1/2)[15]以及纳米孪晶金刚石(9.7～14.8 MPa·m1/2)[10]的断裂韧性。同时，研究还发现：样品的微裂纹主要是在微米金刚石颗粒内部产生，并在晶界处(Y区)终止[28]。这说明由纳米晶金刚石颗粒、乱层石墨和无定形碳构成的纳米结构Y区能明显阻止裂纹的进一步扩展，从而有效提高样品的断裂韧性。

3 结论

实验制备出圆柱体状的微米颗粒聚晶金刚石(MPD)块体超硬材料，其样品的直径超过11 mm。在14 GPa、1 900 ℃条件下制备的MPD样品维氏硬度测试值与单晶金刚石的维氏硬度值(～120 GPa)相当；样品的断裂韧性达到18.7 MPa·m1/2，与硬质合金相当。高压硬化制备MPD的方法可为研究脆性陶瓷材料，以及同步提高其硬度和韧性提供一种新思路，也为制备高硬度、高韧性的超硬块材提供了一种新的技术路径。