苹果中代森联和高效氯氟氰菊酯农药残留跟踪研究

郝变青，马利平，赵永胜，秦 曙，高 婧，李彩虹，乔雄梧

（山西省农业科学院农产品质量安全与检测研究所，农业部农产品质量安全风险评估实验室（太原），山西太原030031）

苹果作为我国主要水果之一，由于其口感好、营养价值丰富和具有一定的医疗保健作用，备受消费者的青睐。我国作为世界苹果生产消费大国，苹果质量安全在食品安全中占有十分重要的地位。苹果在种植过程中病虫害较多，如斑点落叶病、轮纹病、金纹细蛾、食心虫等为害较为严重[1]。在生产中主要使用化学农药进行防治，而部分果农由于不合理用药，不仅造成农药的浪费，更主要的是会造成果品农药残留较高，甚至超标[2-3]。目前在苹果农药残留方面的报道以农药残留测定方法以及残留降解动态方面的研究居多，而对影响苹果食用安全方面的研究较少[4]。

近年来，随着无公害、绿色苹果生产技术的应用推广，大量有机磷农药被禁用，高效氯氟氰菊酯、代森联等具有杀虫和杀菌谱广、活性高、药效快、耐雨水冲刷等特性的农药，在生产中使用较为普遍[5-7]。代森联是一种具有保护作用的杀菌剂，广泛用于水果、蔬菜等作物，防治斑点落叶病、炭疽病、霜霉病等病害，它的主要代谢产物为乙撑硫脲（ETU），ETU具有致癌、致突变和致畸性[8]。高效氯氟氰菊酯是一种菊酯类杀虫剂，对昆虫具有趋避、击倒及毒杀作用，是我国虫害防治的重要农药之一。近年来研究发现，菊酯类农药可能对人体内分泌有干扰效应，会对人体造成危害[9]。目前对代森联和高效氯氟氰菊酯的报道主要集中于田间防治效果方面，有关其在苹果上的运行残留报道较少。

笔者以红富士苹果树为试验材料，通过对代森联和高效氯氟氰菊酯在苹果中的运行进行跟踪研究，探明套袋、喷药次数对果品农药残留的影响、不同成熟度苹果中农药残留的差异性、农药在果皮和果肉中的残留情况以及喷药后农药的主要残留部位，以期为苹果生产中农药的使用、套袋保护措施的选择提供技术依据，为消费者的放心食用提供科普指导。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验基地设在山西省平遥县朱坑乡兴东村，苹果品种为红富士，树龄为16 a，苹果树长势及管理措施良好。

1.2 药剂

2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂（江苏省激素研究所股份有限公司）喷雾浓度为3 000倍稀释液；70%代森联水分散粒剂（巴斯夫植物保护（江苏）有限公司）喷雾浓度为500倍稀释液。

1.3 试验方法

在幼果初期（2017年6月13日）进行果实套袋，每株树随机对1/2的果实进行套袋，另1/2的果实裸露，每个处理5株重复。6月15日进行第1次喷药，同时喷施2种农药，喷药处理次数分别为2，3，4 次，间隔时间分别为 15，10，7 d，以不喷药作为空白对照。分别于最后一次用药后的10，20，30，100 d（收获期）进行不同成熟度果实采摘，每处理采5株，每株采10个果子。同时采集最后一次用药后10，20 d的枝条、叶片及树冠下土壤。

1.4 测定项目及方法

样品中高效氯氟氰菊酯的检测方法参考文献[10]，样品中代森联的检测方法参考文献[11]。计算农药每日降解速率，降解速率＝（10 d的残留量-100 d的残留量）/（100-10）×100%

1.5 数据分析

运用SPSS 24.0进行数据统计分析，采用独立样本T检验和Duncan多重比较分析样本之间的差异显著性，显著性水平P＜0.05。

2 结果与分析

2.1 套袋对苹果农药残留的影响

套袋可显著减少苹果上的农药残留。苹果树喷药后10，20，100 d时，未套袋的裸露苹果上代森联残留量分别为1.149，0.470，0.053 mg/kg，而套袋苹果上的残留量仅为0.163，0.055，0.010 mg/kg，与裸露处理相比，套袋可减少苹果代森联残留量80%以上。同样，套袋也可减少苹果幼果上28.6%～47.4%的高效氯氟氰菊酯的残留量（表1，2）。研究还表明，套袋会减缓苹果上农药的降解速率，套袋苹果中代森联每日降解速率为0.0017 mg/kg，而不套袋的降解速率为0.012 mg/kg，不套袋的苹果中代森联降解速率是套袋的7倍。同样，不套袋苹果中高效氯氟氰菊酯每日降解速率也较套袋的高。

表2 套袋对苹果中高效氯氟氰菊酯残留的影响 mg/kg

表1 套袋对苹果中代森联残留的影响 mg/kg

2.2 喷药次数对苹果农药残留的影响

喷药处理2，3，4次，苹果上代森联残留没有显著差异。喷药处理2，3，4次，用药后10 d时，代森联残留量分别为1.180，1.043，1.224 mg/kg，处理之间没有显著差异；用药后20 d时，代森联残留量分别减为0.630，0.359，0.422 mg/kg，处理之间差异不显著；30，100 d时，不同用药次数的苹果上代森联残留之间的差异也都不显著。GB2763—2016食品中农药最大残留限量[12]规定，代森联在苹果上的最大残留限量为5 mg/kg，喷药处理2～4次后，代森联在苹果上的残留量为0.05～1.224 mg/kg，残留量仅为国标限量的1%～24%（表3）。

表3 不同用药次数对苹果代森联残留的影响 mg/kg

喷药处理2，3，4次后，苹果上高效氯氟氰菊酯残留量也没有显著差异。喷药处理2，3，4次，用药后10 d时，高效氯氟氰菊酯残留量分别为0.018，0.017，0.021 mg/kg，处理之间没有显著差异；用药后20 d时，高效氯氟氰菊酯的残留量分别为0.011，0.018，0.014 mg/kg，处理之间也没有显著差异；30，100 d时，苹果上高效氯氟氰菊酯残留差异也都不显著。GB2763—2016食品中农药最大残留限量[12]规定，高效氯氟氰菊酯在苹果上的最大残留限量为0.2 mg/kg，喷药处理2～4次后，高效氯氟氰菊酯在苹果上的残留量为0.010～0.021 mg/kg，残留量仅为国标限量的5%～11%（表4）。

表4 不同用药次数对苹果高效氯氟氰菊酯残留的影响 mg/kg

2.3 不同成熟度苹果中农药残留变化结果

根据德国BBCH编码系统对苹果成熟度进行编码[13]。经对不同成熟度苹果中代森联和高效氯氟氰菊酯的残留检测，结果表明，随着苹果成熟度的增加，果实中农药残留呈减少趋势。成熟度为30%的苹果中代森联含量为采摘期果实中的21.7倍，成熟度为50%的苹果中代森联含量为采摘期果实的8.9倍，当果实成熟度达到70%时，农药残留与采摘期无显著差异（图1）。成熟度为30%，50%的苹果中高效氯氟氰菊酯的含量为采摘期果实中的1.9～1.4倍，当果实成熟度达到70%时，农药残留与采摘期就无显著差异（图1）。

2.4 农药在果皮、果肉中的残留分布状况

经对苹果果皮及果肉中代森联和高效氯氟氰菊酯的检测，结果表明，农药残留主要存在于果皮中，且果皮中农药残留量显著高于果肉中残留量。用药后10，20，30 d时，代森联在果皮中的残留量分别是果肉中的477.6倍、230.9倍和112.3倍，到采摘期时果皮中的含量仍是果肉中的80.7倍。高效氯氟氰菊酯在苹果果皮中的含量是果肉中的2.5～10.6倍（图 2）。

2.5 喷雾后农药主要残留部位

代森联和高效氯氟氰菊酯喷雾苹果树后，农药在土壤、叶片、枝条及果实上都有残留，残留量由高到低依次为：叶片＞枝条＞果实＞土壤。用药后10 d时，代森联在叶片中的残留量为126.379 mg/kg，而土壤与果实中的残留仅为0.067，1.149 mg/kg；高效氯氟氰菊酯在叶片中的残留量为3.306 mg/kg，而土壤与果实中的残留仅为0.013，0.019 mg/kg（图3）。

3 结论与讨论

影响果品农药残留的因素有套袋、施药次数、施药浓度等[14]。本研究表明，套袋可减少苹果果实上代森联和高效氯氟氰菊酯的残留量，特别是对代森联的减少效果尤为明显，与未套袋的果实相比，套袋可减少苹果代森联80%以上的残留量。王文江等[15]研究表明，不论是果皮还是果肉，套袋果上水胺硫磷残留大大低于未套袋果。周宏伟等[16]也指出，套袋可明显降低果皮中农药残留，不套袋会使苹果中甲基对硫磷残留量增加1.66～4.74倍，使水胺硫磷增加5.54～6.19倍。王志伟[17]研究表明，对于百菌清、抗蚜威、乐斯本3种农药，由于果实套袋，药液无法接触果实，农药残留远低于不套袋，而套袋处理的乐果残留相比不套袋也有降低，但降低幅度不大。这些研究表明，套袋能起到降低水果农药残留污染的保护作用，特别是对非内吸性农药残留的阻隔作用尤为显著。

本研究表明，套袋苹果中代森联每日降解速率为0.0017mg/kg，而不套袋的降解速率为0.012mg/kg，不套袋代森联降解速率是套袋的7倍。因此，建议无公害苹果种植时，在幼果期尽早套袋，采摘前适当提早摘袋能加快果品中农药残留的降解速率，以确保果品质量安全。

本研究表明，苹果中代森联残留量随着果实成熟度的增加而减少。明九雪等[18]研究表明，氯氰菊酯在苹果上的残留随着时间的推移残留逐渐减少，用药后5，11，38 d时，农药的消失率分别为38%，65.6%和82.8%。欧明毅等[19]研究表明，随着烟叶成熟度的提高，烟叶中3-羟基克百威和保棉磷等农药含量呈下降趋势。可见，随着用药后时间的推移及果实成熟度的提高，一些残留农药会发生降解或稀释，这对于农产品的安全食用具有非常重要的意义。

果实表皮的角质层是非活性、非细胞结构的脂质层，是果实与环境之间的一道屏障，可阻止水分散失与病虫害危害[20]。本研究表明，果皮还可起到阻止农药残留渗透进入果肉的作用，代森联和高效氯氟氰菊酯在苹果果皮中的残留量显著高于果肉中残留量。庞永倩[21]通过对苹果果皮、果肉和果核的农药残留测定，指出氯氰菊酯、氰戊菊酯农药在果皮中的残留量高于果肉。明九雪[18]等研究指出，苹果中氯氰菊酯残留量96.72%集中在果皮上，果肉中的残留量只占2.38%。王冬群[22]研究表明，农药残留在梨果皮中残留量最大，全果中次之，果肉中未检出。由此可见，果皮具有阻止农药残留渗透的作用，使附着在水果上的农药残留主要分布在果皮上，果肉中的农药残留则很少，因此，削皮后食用可避免或减少农药残留摄入。