几种非金属矿物在造纸行业中的应用进展

吕乐福，卢立波，刘 玮，刘庆岭，李晓云

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津300072；2.天津生态城投资开发有限公司，天津300467；3.天津生态城市政景观有限公司，天津300467；4.天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457）

非金属矿是指在自然界中除金属矿产和燃料矿产之外的一种矿产资源，其制品因具有独特的化学性能和品种多样的特点，被广泛应用于化工、建筑、冶金、轻工、电器及电子工业等行业。我国的非金属矿物品种繁多，资源丰富且分布广泛，已经探明储量的非金属矿物有88 种[1]，其中有50 余种在造纸工业中得到了成功应用，如滑石、高岭土、硅灰石、碳酸钙、硅藻土、膨润土、蛭石、沸石、凹凸棒石等[2]。在造纸工业中应用的这些非金属矿物主要是用作白色填料、涂布颜料和废水处理剂等；此外，还可以将纤维状非金属矿物与植物纤维复合配抄，用于生产各种特种纸。

非金属矿物通常以粉体的形式应用在造纸行业中，可以由天然矿物直接机械研磨和化学加工处理制造，或者是原料来自天然非金属矿物，经化学合成方法生产的产品[3]。传统造纸用非金属矿物粉体其自身具有一定的理化性状，能够满足一般造纸生产需求。但随着造纸工业的发展，对于非金属矿物粉体的质量和功能特性要求也不断提高，因此需要对其进行改性，赋予粉体更多的物理化学性质。充分利用非金属矿物自身具有的功能特性，通过改性处理拓展其在造纸领域的应用，开发造纸专用产品和应用技术对造纸工业和非金属矿加工业具有重要意义。

1 几种典型的非金属矿物

1.1 碳酸钙

碳酸钙（Calcium carbonate）分为轻质碳酸钙（PCC）和重质碳酸钙（GCC）。其中，轻质碳酸钙是用化学加工方法沉淀制得；重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎天然方解石、白垩和石灰石等制得。方解石（Calcite）的化学分子式为CaCO3，其理论化学组成为：CaO 56.03%，CO243.97%。 成矿过程常伴生MgO、FeO 和MnO 等类质同象体，属三方晶系。方解石颜色呈无色、白色、浅黄色、褐色等，解理完全，硬度3，相对密度2.6～2.8。白垩（Chalk）是一种白色疏松的土状方解石或石灰石，主要矿物成分是生物泥晶方解石。石灰石（Limestone）的主要化学成分为碳酸钙，矿物组成主要为方解石，晶体形态呈偏三角面体及菱面体，颜色为浅灰色或青灰色，致密块状，硬度3～4，密度2.5～2.8 g/cm3。

1.2 高岭土

高岭土（Kaolin）族矿物有珍珠石（Nacrite）、迪开石（Dickite）、高岭石(Kaolinnite)和埃洛石（Halloysite）四种。其中，珍珠石很少出现，仅偶见于酸性凝灰岩蚀变形成的高岭土中。珍珠石、迪开石和高岭石的化学分子式均为Al4[Si4O10](OH)8， 它们是一种多变体。 埃洛石则是一种含层间水的高岭石， 成分为Al4[Si4O10](OH)8·2～4H2O。不同矿床中的高岭土成分差异很大， 一般高岭土的化学成分为：SiO243%～77%，Al2O316%～39%，Fe2O30.06%～3.15%，TiO20.03%～0.7%，K2O+Na2O 0.01%～7%，烧失量2.50%～18%。高岭土通常为致密块状、土状或角砾状，颜色呈白色，具有可塑性和黏结性、高耐火度和烧结度、良好的化学稳定性和绝缘性。

1.3 滑石

滑石(Talc)是一种层状结构硅酸盐矿物，化学分子式为Mg3[Si4O10](OH)2，其理论化学组成为：SiO263.47%，MgO 31.68%，H2O 4.75%。滑石属于一种变质矿物，由镁的岩石在富含硅的高温热液作用下，渐变为水合硅酸镁。滑石是目前已知最软的硅酸盐矿物，硬度为1，机械加工性能好。原矿呈叶片状或致密块状集合体，颜色一般为白色，微带浅黄、浅褐色，珍珠光泽，具有良好的润滑性、耐火性、抗酸碱性、电绝缘性和化学稳定性，密度为2.7～2.8 g/cm3。

1.4 硅灰石

硅灰石(Wollastonite)是一种三斜链状偏硅酸盐矿物，集合体呈片状、放射状和纤维状。硅灰石的化学分子式为Ca3Si3O9， 其理论化学组成为：CaO 48.3%，SiO251.7%，其中Ca 有时被Fe、Mn、Mg 等离子部分置换而呈类质同象体。硅灰石的颜色白中带灰，玻璃-珍珠光泽，硬度为4.5～5.0，密度为2.78～2.91 g/cm3，热膨胀系数6.5×10-6K-1，吸湿性＜4%，熔点1 544 ℃，与盐酸加热煮沸后可产生絮状硅胶，烧失量低，有良好的助熔性、热稳定性和化学稳定性。

1.5 膨润土

膨润土(Bentonite)是一种主要由蒙脱石组成的黏土，具有典型的片层结构。蒙脱石的化学分子式为(1/2Ca,Na)0.7(Al,Mg,Fe)4(Si,Al)8O20(OH)4·nH2O，其中Ca2+，Na+为可交换的阳离子。膨润土的主要化学成分为SiO2、Al2O3和H2O， 其次为FeO、Fe2O3、CaO和Na2O 等。膨润土原矿中，除蒙脱石外，还常伴有云母、沸石、石英和有机质等杂质，颜色呈白色、灰色、淡绿色和粉红色，具有极强的吸水性、分散性、悬浮性、电负性、阳离子交换性、黏结性和耐火性。

1.6 硅藻土

硅藻土(Diatomite)是一种以硅藻遗骸组成的岩石，硅藻含量大于80%，SiO2含量大于75%。硅藻土化学分子式为SiO2·nH2O，矿物成分主要由蛋白石及其变种组成，常伴有黏土类矿物(高岭石、水云母、蒙脱石等)和碎屑类矿物(石英、长石和碳酸盐等)[4]。硅藻土原矿颜色呈白色、灰白色、灰绿色、浅黄色或褐色，土状块体，多孔，孔径7～160 nm，孔隙度达65%～92%。矿物质轻而软，硬度4.5～5.0，易研磨粉碎， 具有极强吸附能力和释放负离子特性， 密度1.9～2.3 g/cm3，堆积密度0.32～0.85 g/cm3，比表面积19～65 m2/g，孔隙体积为0.45～0.98 cm3/g。

2 应用现状和进展

2.1 碳酸钙

碳酸钙是造纸工业的重要传统填料之一，未经改性处理的碳酸钙与纸浆纤维的相容性和结合力差，留着率低，容易造成材料界面缺陷，降低纸张的机械强度。对于碳酸钙的改性方法有化学包覆改性和表面改性[5-6]。

（1）化学包覆改性：在Ca(OH)2-H2O-CO2体系中对重质碳酸钙进行表面修饰，经过纳米包覆后，颗粒晶体解理面粗糙、棱角钝化，改善了其分散性能，同时纳米包覆GCC 与纤维之间存在静电引力，使得纸张纤维之间形成网状结构，产生较强作用力，进而提高了加填纸张的抗张指数、填料留着率、耐破指数、撕裂指数和耐折度[7]。以阳离子化壳聚糖和羧甲基纤维素为改性剂，利用聚电解质复合的原理对轻质碳酸钙PCC 填料进行处理，由于聚电解质复合物沉积包覆在PCC 表面，其颗粒粒径明显变大，颗粒分布集中，均匀性得到改善，比表面积也增加了1 倍。相比未改性PCC，改性PCC 表现出更好的留着性能，依靠机械截留和胶体吸附的共同作用，能够以单一颗粒和絮聚体形式留着在纤维表面和纤维之间的孔隙中[8]。利用淀粉改性碳酸钙，在淀粉的包覆效应下，碳酸钙聚集形成较大的团聚体，其浆料留着率和碳酸钙留着率分别提高到87.34%和86.50%；以淀粉-烟梗纤维改性碳酸钙，在纤维表面作用和淀粉包覆双重作用下，碳酸钙颗粒较均匀地包覆在烟梗纤维的表面，形成碳酸钙-纤维复合物，其浆料留着率和碳酸钙留着率分别达到了90.37%和90.53%，有效提高了基片抗张强度和松厚度等物理性能[9]。

（2）表面改性：表面改性主要分为偶联剂改性（硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等），复合偶联改性剂改性（以偶联剂为基础，与其他加工改性剂、表面处理剂、交联剂相结合）和有机物改性(硬脂酸、硬脂酸盐和磷酸酯类)等。利用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米碳酸钙进行表面修饰，硅烷偶联剂KH570 经过水解后生成硅羟基(Si—OH)，与纳米碳酸钙表面的羟基进行缩合形成Ca—O—Si 键，从而实现稳定有效的化学接枝，改性后的纳米碳酸钙表面晶体的层间距变大，极性降低、表面能减小、亲油性增强，分散性得到改善，涂布后，光学性能得到了提高，纸张的表面强度增大，疏水性能提高[10]。采用硬脂酸钠对纳米CaCO3进行有机化改性，通过红外光谱分析可知，硬脂酸钠能成功接枝于CaCO3粉体表面，降低粉体表面能，减少颗粒间团聚，提高粉体的分散性和与树脂结合性能。改性后的纳米CaCO3与水性聚氨酯和甘油共混，冷却后均匀涂布于纸张表面，结果表明涂布型防滑纸摩擦性能和力学性能均较佳，可用于制备运输包装用防滑衬垫和防滑托盘[11]。

2.2 高岭土

高岭土在造纸工业中主要应用于造纸填料和表面涂布的颜料，其特性对造纸生产可操作性及成纸质量有很大影响。高岭土提纯通常采用重选、磁选、浮选、浸出和化学漂白等方法，目的是去除铁矿物、钛矿物和有机质等有害的染色杂质，以提高产品的白度；或去除石英、长石等砂质矿物，以提升产品的品质[12]。高岭土改性方法有烧结法、酸法、金属盐法、表面改性等方法[13-14]。其中，烧结法和表面改性法在造纸填料和涂布颜料应用较为普遍，酸法、碱法和金属盐法一般用于造纸废水处理。

（1）烧结法：煅烧的目的主要是增加高岭土的孔隙度，提高其活性，脱色杂质来提高白度等。在加热过程中，高岭土矿物游离水、层间水等先后脱出，矿物晶格结构发生变化，矿物向偏高岭石、硅铝尖晶石、似莫来石和莫来石转换，粒径增大，比表面积减小，表面能降低，分散性提高[15]。

（2）酸法：通过置换反应抽提杂质，促使颗粒表面产生孔道。采用酸法改性后的高岭土片层状结构变薄变小，表面基团发生明显的变化，吸附性能明显提高[16]，孔体积、比表面积和表面酸量大幅提高[17]。

（3）碱法：在高温条件下使活化氧化硅与碱性物质发生反应，从而达到改性目的。以碱处理的焙烧高岭土微球为载体，采用原位合成法制备ZSM-5 分子筛，碱处理条件对晶化产物的化学组成、形貌结构有显著影响，总孔容、微孔比表面积和酸量均明显增加[18]。

（4）金属盐法：将金属镶嵌在矿物表面或内部，提高其催化活性。以钼酸铵和五氧化二钒制备的改性高岭土，原矿铝氧八面体结构被破坏，Al—O—Si的伸缩振动发生畸变， 形成了Si—O—Mo 或Si—O—V，使得高岭土层间距变大，催化性能提高[19]。

（5）表面改性：利用偶联剂大分子上的可水解性基团和有机官能团，使化学键键合在矿物粉体表面或内部。用淀粉－脂肪酸制备淀粉－高岭土填料合成物，可以提高填料和纤维之间的结合力，改善纸张的物理性能、留着率和施胶效果[20]。采用阴阳离子PAM二元助留体系对高岭土进行留着，结果表明留着率和成纸强度得到改善，能够提高纸机抄造效率，降低生产成本和改善纸页质量[21]。以聚甲基氢硅氧烷作为疏水改性剂，采用球磨方法对高岭土改性，改性后高岭土的粒径和Zeta 电位下降， 晶型结构破坏严重，疏水能力和热稳定性提高[22]。

2.3 滑石

滑石是造纸工业最传统的矿物粉体之一，主要用于造纸填料，少量用于造纸树脂（黏性物）控制剂和涂料颜料。滑石能使纸张光滑、加重，增强对印刷油墨和颜料的吸附能力。经超细加工后，滑石粉体还具有良好的吸附性和覆盖性。滑石的功能特性主要来自其自身结构特征：亲油疏水性和片状结构。滑石改性后用于造纸的研究主要有：用正交实验法研究超细滑石粉对再生纸造纸废水混凝处理效果的影响，超细滑石粉（1250 目）代替聚丙烯酰胺作为絮凝剂，由于超细滑石粉微粒具有三维球形结构，作为絮凝“晶核”，能够较好的吸附废水中的污染物。当工艺条件为pH 6.5，聚氯化铝300 mg/L，超细滑石粉3 mg/L时，造纸废水浊度去除率达97%以上，色度去除率为87.7%，沉降速度提高了35%[23]。通过微波辅助酸（乙酸/盐酸/硫酸）化法对工业级滑石粉进行纯化研究，结果表明滑石粉经酸化－微波处理后，改性后滑石粉中的杂质白云石和菱镁矿被完全去除，表面粗糙程度降低，解理面出现很多裂纹，其中用乙酸酸化后的滑石粉吸附效果最佳[24]。以苯丙胶乳和石蜡对滑石粉进行表面吸附改性，利用改性后的填料进行浆内施胶，结果表明，石蜡可以在滑石粉上吸附、固化，可诱导石蜡结晶，经石蜡改性后的滑石粉可以赋予纸张良好的抗水性能和施胶度，纸张抗张强度明显提高[25]。

2.4 硅灰石

硅灰石粉体白度较高， 界面性能和吸附性能好，与纸浆纤维交织，形成网状结构，主要用于造纸工业中的填料， 同时还可以部分代替植物纤维作为造纸原料使用[26]。硅灰石改性方法主要有物理法和化学法。

（1）物理法：利用有机物或无机物包覆于颗粒表面，改变粉体表面活性，或者通过红外线、紫外线、超声波等物理手段进行表面改性。研究表明，采用雷蒙磨和球磨机对硅灰石进行超细改性，雷蒙磨对硅灰石晶簇破坏小，形态总体呈纤维状，球磨则呈颗粒状；雷蒙磨处理的填料纸张松厚度、挺度、灰分和留着率明显优于球磨处理[27]。利用淀粉包覆硅灰石造纸填料，改性后填料的粒径变大，粒径分布的均一性得到改善，留着率显著提高，并具有较强的抗剪切性能[28]。以粉煤灰为原料制备的多孔硅酸钙造纸填料，能够显著提升纸的松厚度和透气性，但在造纸工业中应用尚不成熟[29]。

（2）化学法：在颗粒表面引入电解质或表面活性剂，表面活性剂多为有机大分子，从而可与矿物粉体发生物理吸附，增加了粉体表面的功能性。由于改性后粉体表面电荷不平衡，产生电位差，在与纤维素纤维和其他填料混合时，发生凝聚，增加了填料的留着率。试验证明，添加聚合氯化铝(PAC)可以改变硅灰石填料悬浮液的Zeta 电位， 当PAC 用量为5%时，填料的电位接近于零，填料在纸张留着率最高，较未改性处理提高了7.6%[30]。用0.5%羧甲基纤维素(CMC)和0.75%硫酸铝改性硅灰石后，发现加填纸页的机械强度和填料留着率均高于未改性处理[31]。

2.5 膨润土

膨润土作为一种水解膨胀性黏土矿物，通常作为造纸工业中的助留助滤剂和造纸污水处理吸附剂使用。当膨润土分散在水中时，水分子在蒙脱石晶层间渗透，使蒙脱石结构膨胀，甚至单体分离，形成更微细的高电荷双电层片状结构，呈胶体状存在，比表面积增大，吸附性增强，能与带负电荷的纤维形成桥连作用，从而使蒙脱石留着在纤维上，并改善了滤水性能，提高了细小纤维和填料的留着率，减低了白水的浓度[32]。经分离、提纯和改性后，膨润土的各种性能大大提高，可制成钠基膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土等深加工产品。常用改性方法有焙烧法、酸化法、盐改性法和有机改性法等[33]。

（1）焙烧法：将膨润土在一定温度下焙烧，以除去膨润土晶系中的表面水、吸附水和结构水，减小水膜对被吸附物质的吸附阻力，提高对污染物质的吸附能力[34]。

（2）酸化法：利用酸中的H+置换膨润土层间中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子，并去除矿物中的金属氧化物和无机盐等杂质，使得孔道疏通，提高矿物的吸附性和化学性质。利用硫酸对钠基膨润土进行酸化改性，酸化膨润土的表面粗糙度明显增大，颗粒层结构明显，层间距变大，层间距d(001)值较钠基膨润土增加了0.18 nm，比表面积提高了19.9 m2/g，这种结构变化有利于酸化土对水性油墨的吸收[35]。酸化膨润土在彩色喷墨打印纸性能应用研究表明，酸化膨润土颜料能够提高彩喷纸的光泽度和平滑度，降低纸张的白度、不透明度、油墨吸收性和表面强度[36]。此外，在低酸度条件下，膨润土还可以用于制备无碳复写纸用显色黏土，并且具有较好的显色、稳色性能和发色强度[37]。

（3）盐改性法：以钠盐为改性剂，通过Na+取代膨润土层间的Ca2+而达到钠化改性的目的。经6%的碳酸钠改性后的膨润土属性发生了变化，蒙脱石晶胞d（001）值由原来的15.032（0.1 nm）（钙基膨润土）变为12.601（0.1 nm）（钠基膨润土），水化、吸水润胀及分散性能均明显提高，与阳离子聚丙烯酰胺配用对麦草浆具有显著的协同助留作用[38]。与碳酸钠相比，柠檬酸钠改性膨润土的粒度更小，水分散性更好，对抄造体系的pH 值适应性更强，助留助滤效果更显著[39]。

（4）有机改性法：利用膨润土中层间阳离子强交换性特点，通过引入亲水性弱的有机阳离子或有机物，取代层间原有的Na+、Ca2+等无机离子或结构水，进而形成以化学键或范德华力结合的有机复合物膨润土。用二甲基二烯丙基氯化铵制备的有机膨润土结构疏松，层间距增大，吸附性增强。在彩喷纸涂料中，随着有机膨润土用量的增加，彩喷纸涂层光泽度、平滑度和表面强度升高，彩喷纸印刷色密度和色彩还原性能有所改善，但是彩喷纸的白度、不透明度和油墨吸收性逐渐下降[40]。另外，经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土对造纸废液也有较好的脱色能力并易于吸附黑液中的有机物[41]。

2.6 硅藻土

硅藻土在造纸领域的应用广泛，用作阻燃吸音纸(板)填料、油封纸(板)填料、卷烟纸填料、过滤纸(板)填充剂、除臭纸填充剂、吸水保鲜包装纸填料和装饰纸填料等[42]。硅藻土原矿杂质较多，为提高其功能性能，通常要对硅藻土进行改性处理，主要方法有常规法(擦洗法、焙烧和酸/碱洗法)、无机改性和有机改性[43]。

改性后的硅藻土性能明显提高，研究表明：利用NaOH 和聚乙烯亚胺（PEI）对硅藻土提纯改性，优化后的产品比表面积、孔容和孔径均有所提高，对造纸胶黏物的吸附能力明显提高[44]。 采用聚乙烯亚胺（PEI）和十二烷基磺酸钠（SDS）对硅藻土改性，改性后硅藻土颗粒表面Zeta 电位由负电性变为正电性，颗粒粒径增加， 作为造纸填料可以显著提高料浆Zeta 电位，并改善料浆滤水性能[45]。利用阳离子淀粉和三偏磷酸钠改性后硅藻土粒径增大，淀粉沉积率达98%以上，纸张抗张指数、撕裂指数、耐折度和耐破度均有所提高或改善[46]。通过原位聚合法制备双组分APP-硅藻土复合填料，生产阻燃纸的阻燃和抑烟效果明显[47]。

3 结语

与传统非金属矿物粉体相比，改性非金属矿粉体的粒径、粒度分布、比表面积、孔隙结构、表面电性、表面能、晶格结构与缺陷、官能团等特性均有所改善，在造纸工业生产中显示出优越的性能，可以降低纸张生产成本，提高纸张的理化性能。作为填料可以与造纸基质纤维具有很好的相容性并在基质中均匀分散，提高填料的留着率、纸张的机械强度和综合性能。作为填充剂和体质颜料可以提高涂布颜料的分散性并改善涂料的光泽、着色力、遮盖力和耐候性。作为吸附剂和催化剂载体，可以提高载体原料的稳定性、吸附性、选择性和催化性能。因此，研究非金属矿改性技术及在造纸工业上应用，对于推动我国造纸产业高质量发展和非金属矿高效利用均有重要意义。