杂质离子对黄铜矿浸出的影响机理研究

王洪铎 李育彪 王 兵 王新宇

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

作为世界上分布最广的含铜矿物［1］，黄铜矿（CuFeS2）约占全世界铜资源的70%［2］。尽管有80%～85%的含铜矿物采用火法冶金工艺处理，但由于黄铜矿采出品位逐年下降，使得火法冶金工艺成本高、污染严重等弊端更加突出［3］，因此，越来越多的研究者开始关注环境友好、操作简便的湿法冶金工艺［4］。

在黄铜矿湿法冶金的过程中，伴生的脉石矿物常会随之溶解，使杂质离子进入溶液，对浸出产生影响。莫晓兰等［5］在研究杂质矿物对黄铜矿浸出的影响时发现，石英、绢云母能够促进黄铜矿浸出，而白云石含量较高时对铜浸出有明显的抑制作用。黄铜矿中常见的伴生脉石矿物有石英、绢云母、水白云母、白云石、辉石、长石等。云母中Al3+含量较高，同时还含有Na+、K+等，白云石中含有大量Mg2+，辉石中含有Na+、K+、Mg2+、Al3+等杂质离子。

本研究结合实际矿物中脉石矿物的含量［6］，并且综合考虑浸出时矿浆浓度的变化等因素，分析不同杂质离子对黄铜矿浸出过程的影响，探究脉石矿物中杂质离子对黄铜矿浸出的作用机制。

1 试验原料及试验设备

1.1 试验原料及试剂

试验所用黄铜矿样品来自澳大利亚某矿山，其XRD分析结果如图1所示。

由图1可知，试验矿样的黄铜矿衍射峰明显，峰型尖锐，表明矿样纯度高，结晶度良好。通过化学滴定法测得矿样中铜含量为30.2%。

试验所用试剂Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3、NaCl、KCl和H2SO4均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，所用浸出剂溶液均由去离子水配制，现配现用。

1.2 试验设备

HH-S4数显恒温油浴锅（金坛市精达仪器制造有限公司），CP224C电子天平（奥豪斯仪器（常州）有限公司），AA240FS火焰原子吸收光谱仪（美国安捷伦公司），Zeiss Ultra Plus扫描电子显微镜（德国）。

2 试验方法

量取400 mL一定浓度的浸出添加剂，加入容积为500 mL的五口烧瓶中，用硫酸调节浸出体系pH=1，待油浴锅温度升至75℃时，将4 g粒度为38～75 μm的黄铜矿置于五口烧瓶中，设置搅拌速度为170 r/min，插入温度计检测反应温度，安装冷凝管减少浸出溶液损失。每次取样1 mL供测试，并进行补液。采用原子吸收光谱仪测试溶液中铜离子浓度，直至待测溶液中铜离子浓度趋于稳定，关闭仪器，结束试验。

3 试验结果与讨论

3.1 阳离子对黄铜矿浸出的影响

研究表明，探究阳离子对黄铜矿浸出的影响时，阳离子浓度范围取10～40 mmol/L为宜［7］。配制阳离子浓度均为20 mmol/L的 Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3溶液，各取400 mL分别加入五口烧瓶中，在硫酸调节浸出体系pH=1、浸出温度为75℃下进行搅拌浸出试验，结果如图2所示。

由图2可知：Al3+对黄铜矿的浸出有促进作用，在浸出时间为344 h时，浸出率为88.6%；添加Na+后，在浸出时间为264 h时，浸出达到平衡，此时浸出率为72.5%；添加K+后，在浸出时间为272 h时，浸出达到平衡，此时浸出率为70.3%；添加Na+、K+后，浸出率略低于对照组（仅添加H2SO4）的浸出率（78.6%），且K+的抑制作用强于Na+；Mg2+对黄铜矿浸出的抑制效果明显，相比于对照组，浸出平衡时，浸出率下降了36个百分点，表明Mg2+对黄铜矿的抑制作用最强。

3.2 阴离子对黄铜矿浸出的影响

研究表明，探究阴离子对黄铜矿浸出的影响时，阴离子浓度范围取0.5～1 mol/L为宜［8，9］。配制Na2SO4（浓度0.5 mol/L）、K2SO4（浓度0.5 mol/L）、NaCl（浓度1 mol/L）、KCl（浓度1 mol/L）4种溶液，各取400 mL分别加入五口烧瓶中，在硫酸调节浸出体系pH=1、浸出温度75℃下进行搅拌浸出试验，结果如图3所示。

由图3可知：添加Cl-的溶液对浸出有促进作用，加入KCl和NaCl后，铜浸出率分别在128 h和144 h时趋于稳定，此时浸出率分别为99.2%和99.0%；添加的溶液对浸出有抑制作用，添加K2SO4和Na2SO4后，在336 h时铜浸出率分别为21.1%和9.9%，远低于对照组（仅添加H2SO4）在336 h时的浸出率（78.6%）。这是因为在浸出体系中加入Cl-可以增加浸出试样的孔隙度，在物料表面生成疏松多孔的硫层，加快浸出剂通过反应产物层向黄铜矿表面的扩散，促进黄铜矿浸出［8，10］。同时，Cl-可以增加溶液中Cu2+含量，提高浸出体系的临界电位，提高黄铜矿的浸出率［10-13］。

3.3 杂质金属离子与Cl-对黄铜矿浸出的协同影响

从前文可知，Al3+对黄铜矿浸出起促进作用，Mg2+对黄铜矿浸出起抑制作用，而Cl-对黄铜矿浸出起到了显著的促进作用。为探究上述2种杂质金属离子与Cl-对黄铜矿浸出的联合作用，配制NaCl（浓度1 mol/L）、NaCl+MgSO4（NaCl浓度 1 mol/L、MgSO4浓度20 mmol/L）、NaCl+Al2（SO4）3（NaCl浓度 1 mol/L、Al2（SO4）3浓度20 mmol/L）3种溶液，各取400 mL分别加入五口烧瓶中，在硫酸调节浸出体系pH=1、浸出温度75℃下进行搅拌浸出试验，结果如图4所示。

由图4可知：Al3+的促进作用在添加Cl-后不再显著，添加Al2（SO4）3+NaCl后，铜浸出率在浸出时间为192 h时趋于稳定，此时铜浸出率为99.9%，仅添加NaCl时，铜浸出率在浸出时间为144 h时趋于稳定，此时铜浸出率为99.0%；在添加Cl-后，Mg2+依然对浸出具有较强的抑制作用，当浸出反应趋于稳定时，铜浸出率为66.1%，低于只加NaCl的对照组。因此，添加NaCl后，Al3+的促进作用不再显著，但Mg2+对于浸出的抑制作用依然很强。因此，在进行黄铜矿浸出之前，针对性地除去富含Mg2+的白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物等对浸出有益。

4 动力学分析

缩核模型被广泛应用于黄铜矿浸出动力学的研究［3，14］。若黄铜矿浸出过程受扩散反应控制，则符合式（1）［15-17］，受界面化学反应控制，则符合式（2）［18-19］：

式中，X为铜浸出率，t为浸出时间，k1和k2为动力学常数。

将图2试验数据分别对式（1）和式（2）进行线性拟合，结果如图5和表1所示。

由表1可知：以Na2SO4、K2SO4和Al2（SO4）3为添加剂时，界面化学反应模型的拟合度R2都高于内扩散模型，结合图2可知，浸出平衡时黄铜矿的浸出率高，钝化层对浸出的抑制作用不明显，表明浸出过程更符合界面化学反应模型，即界面化学反应处于主导地位；以MgSO4为添加剂时，内扩散模型的拟合度R2高于界面化学反应模型的拟合度。结合图2可知，Mg2+作用下，铜浸出受到了明显的抑制，表明Mg2+增强了钝化层的抑制作用，降低了浸出剂通过固态产物层到达黄铜矿表面的速率，从而抑制了浸出反应的进行。

将图3试验数据分别对式（1）和式（2）进行线性拟合，结果如图6和表2所示。

由表2可知，以NaCl和KCl为添加剂时，对于界面化学反应模型的拟合度R2高于内扩散模型的拟合度，由图3可知，以NaCl和KCl为添加剂时浸出效果较好，钝化层对浸出的抑制作用不明显。进一步说明了在Cl-存在条件下钝化层对浸出的抑制作用很小，内扩散速度较快；以Na2SO4和K2SO4为添加剂时，对于内扩散模型的拟合度R2高于界面化学反应模型的拟合度，结合图3可知，此时浸出效果较差，钝化层的抑制作用很强，内扩散反应处于主导地位。

5 SEM分析

选取对照组（仅添加H2SO4）、添加1 mol/L NaCl、添加0.5 mol/L Na2SO4试验条件下浸出反应平衡后的产品进行SEM分析，结果如图7所示。

由图7可知，仅添加H2SO4时，矿物表面存在较为致密的钝化层，添加NaCl组的矿物表面可以看到疏松多孔的钝化层，添加Na2SO4的矿物表面的钝化层呈絮状，结构紧密，且有明显的金属缺陷现象，结合浸出试验数据可知这种絮状钝化层对浸出有明显的抑制作用。

6 结论

（1）Al（2SO4）3对铜浸出起促进作用，而Na2SO4、K2SO4存在时，铜浸出率略低于对照组（仅添加H2SO4）的浸出率（78.6%）。MgSO4存在时，铜浸出率显著降低。存在时，铜浸出率显著降低；Cl-可在黄铜矿表面产生疏松多孔硫层，加快浸出剂的扩散，从而对铜浸出起促进作用。Al3+的促进作用在添加Cl-后不再显著，添加Cl-后，Mg2+对浸出的抑制作用依然很强。

（2）添加Na+、K+、Al3+时，黄铜矿浸出过程由界面化学反应控制；而Mg2+存在时黄铜矿浸出由扩散反应控制；添加Cl-时，黄铜矿浸出受界面化学反应控制；添加时，黄铜矿浸出由扩散反应控制。在进行黄铜矿浸出之前，针对性地除去富含Mg2+的白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物等对浸出有益。