T42树脂对沉钒废水中氨氮的吸附性能与机理研究

郑巧巧 张一敏 ， 黄 晶 包申旭 ，2，4

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070；3.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，湖北武汉430081；4.钒资源高效利用湖北省协同创新中心，湖北武汉430081）

钒是我国重要的战略资源，被广泛应用于钒电池和航空航天等高科技领域［1］。钒页岩是我国重要的含钒资源，钒页岩铵盐沉钒工艺因其沉钒率高和选择性好的特点被广泛应用于页岩提钒工艺［2，3］，铵盐沉钒会产生大量的沉钒母液（氨氮废水）［4］。沉钒母液中氨浓度（NH3-N）大于20 000 mg/L，随着环境问题的日益严峻，研究如何有效去除沉钒母液中氨氮对页岩提钒行业的可持续发展显得尤为重要。

工业上常采用吹脱法对沉钒母液进行脱氨，但是此工艺适合处理高浓度的沉钒母液。由吹脱条件试验结果可知，吹脱过程中氨浓度小于2 000 mg/L时，吹脱效率将大幅降低。目前常用的处理低浓度氨氮的方法主要有吸附法［5，6］、沉淀法［7，8］、折点氯化法［9］、生物法等［10，11］。其中离子交换树脂吸附法具有吸附容量大、再生率高、清洁环保等优点被国内外学者广泛研究［12］。本文研究了离子交换树脂处理沉钒母液中氨氮废水的工艺参数以及离子交换树脂吸附氨氮的性能，揭示了氨氮吸附过程的热力学动力学特征，并且采用多级离子交换柱串联以提高树脂的利用效率，实现了沉钒母液中氨氮的高效去除，为其工业应用提供参考。

1 试验原料

（1）凝胶型强酸性阳离子交换树脂T42，由北京科海思科技有限公司提供；大孔型强酸性阳离子交换树脂D001、凝胶型阳离子交换树脂001*8、大孔型弱酸性阳离子交换树脂D113，均由杭州争光树脂厂提供。

（2）酸性铵盐沉钒后得到沉钒母液的氨氮浓度为27 100 mg/L、pH=2.0。沉钒母液在pH=10.5、温度为313 K、时间为2 h、气液比为3 200条件下经吹脱处理后pH=8.0，吹脱后的沉钒废水氨氮浓度为1 999.56 mg/L，本试验中所用氨氮废水为沉钒母液吹脱后溶液（以下简称沉钒废水）。

（3）主要仪器：SHA-2数显冷冻水浴恒温振荡箱；PHS-3C型数显酸度计；DZF-6020型真空干燥箱；UV-5500型紫外分光光度计。

2 试验方法

树脂预处理：在浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液与树脂体积比为1.0条件下，用氢氧化钠溶液浸泡树脂4 h，然后用去离子水洗至中性，再在浓度为1 mol/L硫酸溶液与树脂体积比为1.0条件下，用硫酸溶液浸泡树脂4 h，然后用去离子水洗至中性，最后，在浓度为2 mol/L硫酸溶液与树脂体积比为2.0条件下，用硫酸溶液浸泡树脂2 h，然后用去离子水洗至中性，制得预处理后树脂，备用。

树脂静态吸附试验：称取5 g预处理后的树脂于磨口具塞锥形瓶中，加入50 mL沉钒废水，将锥形瓶放置于恒温水浴振荡箱中，以120 r/min转速振荡反应，每隔一定时间取上清液测量氨氮浓度。

树脂动态吸附试验：在直径为1.2 cm的离子交换柱中加入质量为11 g预处理后的T42树脂。通过蠕动泵控制溶液的出口流速，每隔一定时间取样测试氨氮浓度。

试验中所有氨氮浓度均用Nesslerization法［13］测量，树脂对氨氮的去除率η以及平衡吸附量qe计算公式如下：

式中，c0，ce分别表示溶液中初始浓度和吸附平衡时浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为树脂投加质量，g。

3 试验结果与分析

3.1 树脂静态吸附试验

3.1.1 吸附剂选择试验

在温度为25℃、初始pH为8的条件下反应30 min，考察4种树脂对氨氮的去除效果，试验结果见图1。

从图1可以看出：在同样的条件下，强酸型磺酸基阳离子交换树脂对于氨氮的去除效果明显高于弱酸型羧酸基阳离子交换树脂；大孔型强酸性D001和凝胶型001*8对于氨氮的去除效果相差不多；具有羧基的弱酸型树脂D113对于氨氮的吸附效果最差；T42树脂对沉钒废水中氨氮的去除率最高，为76.96%，树脂的利用率最大。因此，选择T42树脂进行研究。

3.1.2 初始pH对氨氮去除的影响

在反应温度为25℃，反应时间为30 min的条件下，考察沉钒废水初始pH对于氨氮去除效果的影响，结果如图2所示。

图2表明：当pH＜8时，随着pH升高，树脂对氨氮的去除率逐渐升高，当pH=8时，树脂对氨氮的去除率达到最大，为76.96%；当pH＞8时，随着溶液pH的增加，树脂对氨氮的去除率逐渐降低。这是因为在溶液中，氨可以以非离子化形式（NH3）和离子化形式存在（）。在这2种形式中，只有离子化的氨可以被树脂吸附［12］。在酸性条件下，废水中的氨氮主要以离子化的形式存在，但是废水中H+浓度较高时会与NH4+发生竞争吸附，从而降低氨氮的吸附率，随着pH增大，部分H+浓度减少，树脂对氨氮的吸附率升高。当pH＞8时，水溶液中的部分氨以非离子化形式存在，非离子态的氨无法被树脂吸附，故氨氮的吸附率降低。因此，选择初始pH为8。

3.1.3 反应温度对氨氮去除的影响

在初始pH为8，反应时间为30 min条件下，考察沉钒废水温度对氨氮去除的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着温度的升高，氨氮的吸附率逐渐增大。这是因为离子交换是一个吸热过程［12］，因此，温度的升高会提高吸附过程的交换容量。但是试验溶液的初始pH=8，温度的升高会导致溶液中离子化的氨减少，因此温度的升高对于氨氮的吸附率提升不明显，故后续试验在25℃下进行。

根据温度的试验结果，进行自由能—温度关系曲线拟合。拟合结果如图4所示。

拟合结果表明：R2=0.985，吸附过程的ΔH=3.38 kJ/mol、ΔS=18.9 J/（mol·K）、ΔG288K=-2.06 kJ/mol、ΔG298K=-2.25 kJ/mol、ΔG308K=-2.44 kJ/mol、ΔG318K=-2.63 kJ/mol、ΔG328K=-2.83 kJ/mol。 ΔG318K=-2.06 kJ/mol、ΔH＞0，表明吸附反应是吸热过程。温度的升高对吸附过程有利，而且ΔS＞0，说明熵值增大是吸附的推动力。在不同温度下吉布斯自由能均为负值，表明吸附反应是自发进行的。拟合结果与试验结果相一致。

3.1.4 反应时间对氨氮去除的影响

在初始pH为8，温度为25℃条件下，考察反应时间对氨氮去除的影响，结果如图5所示。

图5表明，随着反应时间的增加，树脂对沉钒废水中氨氮的吸附率在前5 min快速上升，在5～9 min缓慢上升，后趋于稳定。进一步延长反应时间氨氮去除率增加不明显，这是因为当树脂中吸附一定的氨氮后，溶液中离子交换和吸附达到平衡，因此树脂对氨氮吸附的平衡时间为9 min。

分别用拟一级动力学方程式（3）和拟二级动力学方程式（4）对树脂吸附氨氮纯溶液和沉钒废水中氨氮的动力学进行拟合，参数见表1。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为吸附过程中任一时刻t时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

由表1可知，树脂吸附氨氮的动力学过程更符合Lagergren拟二级动力学方程，拟合度为0.999 95，优于拟一级动力学方程的0.695 88。因此，拟二级动力学方程可以更好地解释T42树脂对于氨氮的吸附过程，溶液浓度会影响吸附速率，吸附过程以化学吸附为主。

3.2 树脂动态吸附试验

3.2.1 流速对氨氮去除的影响

在实际应用中，吸附过程是在离子交换柱中进行的，因此对树脂吸附氨氮进行柱式试验研究。取c/c0=0.005为穿透点（c为吸附过程中任一时刻的氨氮浓度，c0为初始氨氮浓度），即出口浓度为10 mg/L，树脂吸附氨氮的穿透曲线如图6所示。

由图6可知，随着流速增加，曲线斜率减小，这说明交换带长度增加，出水穿透点提前到达，吸附终点延长到达，这种吸附曲线在沸石吸附氨氮中也有报道［14］。不同流速下，在穿透点和吸附终点树脂吸附氨氮吸附量和处理体积如表2所示。

注：V b、V s分别为穿透点和吸附终点的体积，Q b、Q s分别为穿透点和吸附终点树脂吸附氨氮量。

从表2可知，随着流速增加，穿透体积减少而吸附终点体积增加，这是因为随着流速的增加，溶液与树脂反应的时间减少，降低了树脂处理效果，使得穿透点提前到达，高流速下穿透曲线变缓吸附终点延长到达。随着流速增加，穿透吸附量和终点吸附量减少，这是因为流速增加，树脂与溶液反应时间减少，使得树脂没有足够的时间到达吸附平衡，而流速慢时虽然吸附容量增加，但是处理效率低。从图5可知，树脂吸附氨氮9 min就可以达到平衡，吸附反应很快发生，因此随着流速增加吸附终点的吸附量降低不明显。综合考虑树脂终点吸附量和穿透体积，选择流速为9 mL/min，此时穿透体积为120 mL，穿透点吸附量为21.91 mg/g，吸附终点体积为321 mL，吸附终点吸附量为33.43 mg/g。

3.2.2 离子交换柱串联

采用多柱串联可增大树脂的利用率，提高处理效率和降低处理成本。在流速为9 mL/min，处理321 mL沉钒废水，经过3柱串联处理后出水氨氮浓度为1.13 mg/L，小于10 mg/L，氨氮浓度可以满足《钒工业污染物排放标准》中关于新建企业水污染排放浓度限值的直接排放标准［15］。

4 结论

（1）T42树脂吸附氨氮的最佳工艺参数为：溶液初始pH=8，平衡吸附时间9 min和吸附温度为25℃。自由能-温度关系曲线拟合结果表明，吸附过程的ΔH=3.38 kJ/mol，不同温度下吉布斯自由能均小于零，说明T42树脂吸附氨氮的反应为自发的吸热过程，温度的升高有利于吸附的进行，拟合结果和试验结果相一致。吸附过程符合拟二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主。

（2）动态吸附试验表明，在溶液流速为9 mL/min时，T42树脂对氨氮的吸附效果较好。通过3级串联吸附后，出水氨氮浓度为1.13 mg/L，达到国家氨氮排放标准，说明T42树脂可有效去除沉钒废水中的残余氨氮。