聚乙醇酸在不同溶剂中的θ温度

唐四叶， 曹欣祥， 刘丰， 尹卫东

(洛阳师范学院 化学化工学院∥河南省功能导向多孔材料重点实验室，河南 洛阳 471934)

聚乙醇酸(polyglycolic acid,PGA)属于脂肪族聚酯，靠简单的酯键水解，PGA可降解成无毒无害的水和二氧化碳[1].因具有良好的生物降解性能、生物相容性能及机械性能，PGA已引起人们极大的关注.它广泛应用于生物医学领域，如制药、体内移植物和组织支架、可吸收缝合线、药物输送和骨科固定装置(板、螺钉、针等)[2-8].除此之外，还用做包装材料、卫生防护服以及过滤过程[1, 9-13].值得注意的是，在使用过程中，PGA大都制备成纤维形状[13]，而纺丝过程涉及PGA在溶剂中的溶解[14]，医学领域的应用也与PGA的溶解有关[15-16].所以，研究PGA的溶液性质是一项重要的基础工作.

在Flory-Huggins高分子溶液理论中，theta温度(Flory温度，θ温度)是一个重要的高分子溶液性质.由于高分子聚合物分子量很大，绝大多数高分子溶液都不具有理想溶液的行为，即使高分子溶液浓度很稀，也不能看作是理想溶液[17].只有在θ温度下，高分子溶液才呈现出理想行为.这就给高分子溶液的研究带来诸多不便.因而，聚合物溶液θ温度的确定是一项很有价值的工作，对研究聚合物溶液性质具有重要意义.

然而，在国内外公开文献中却找不到PGA溶液的θ温度数据.因为N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和间甲酚是常见的溶剂，所以，本研究测定PGA在这些溶剂中的θ温度，为PGA的进一步应用提供有价值的基础数据.

1 实验方法

1.1 材料

PGA，圆柱形颗粒，美国Sigma-Aldrich公司生产，数均分子量(Mn)为58 299 g/mol(科标技术(青岛)研发中心测试)，293.15 K时的密度为1.588 5 g/cm3，密度用比重瓶法测定.

N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和间甲酚，均为分析纯，安耐吉化学试剂公司产品.293.15 K时N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和间甲酚的密度分别为1.025 0、1.042 5、1.020 5和1.030 5 g/cm3[18].

1.2 仪器和步骤

上海一恒技术有限公司生产的DHG-9070A型电子恒温干燥箱用于测定PGA溶液的浊点温度(Tcp).干燥箱温度由温度控制程序控制.用上海上平仪器有限公司生产的FA2004型天平配制PGA溶液.考虑到溶解平衡，PGA溶液静置3 d.

常压下，将PGA溶液放入恒温干燥箱中.用肉眼确定浊点温度，升温时浑浊溶液突然变清晰，此温度即为浊点温度.每个浊点温度至少测定3次，3次温度之间的误差在±0.1 K，平均值即为样品的浊点温度值[19].溶液加热速度为0.2 K/min，确保获得的浊点温度不受加热速度的影响.为确保浓度恒定，浊点温度测定前后都称量样品溶液的质量，并及时补加溶剂[19].考虑到热平衡，PGA溶液在每个温度下均保持35 min.

依据浊点温度倒数(1/Tcp)与聚合物体积分数的对数(lgφ2)之间的线性关系，外推到lgφ2=0，通过线性回归得到PGA在该溶液中的θ温度的倒数[20-21].

2 结果和讨论

PGA溶液的浊点温度列在表1中.图1-图4显示了1/Tcp与lgφ2之间的线性关系.因1/Tcp数值太小，用100/Tcp代替1/Tcp.因lgφ2为负数，习惯起见，用-lgφ2值作为横坐标.

聚合物溶液热力学指出，聚合物在溶剂中能否自发溶解由聚合物与溶剂的混合自由能决定[17].Flory-Huggins借助于似晶格模型，运用统计热力学推导出方程(1)和方程(2)：

ΔFm=RT(n1lnφ1+n2lnφ2+χ12n1φ2)

(1)

式中,ΔFm为Gibbs混合自由能；R为气体常数；T为绝对温度；n1、φ1、n2、φ2分别为溶剂和聚合物的摩尔数和体积分数；χ12为溶剂和聚合物之间的相互作用参数.

(2)

式中,Δμ1为溶剂的化学势变化；x为PGA的聚合度.

表1 PGA在不同溶剂中的浊点温度Table 1 Cloud point temperatures of PGA in different solvents as a function of polymer volume fractions

图1 PGA-N-甲基吡咯烷酮溶液1/Tcp与-lgφ2关系曲线

Fig.1 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA+n-methyl pyrrolidone solution

图2 PGA-苯甲醇溶液1/Tcp与-lgφ2关系曲线

Fig.2 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA + benzyl alcohol solution

图3 PGA-苯胺溶液1/Tcp与-lgφ2关系曲线

Fig.3 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA+aniline solution

图4 PGA-间甲酚溶液1/Tcp与-lgφ2关系曲线

Fig.4 Relation between the reciprocal of cloud point temperature 1/Tcpand the negative logarithm of polymer volume fraction -lgφ2, for PGA+m-cresol solution

对于PGA来说，聚合度x=1 005.155.Tang[22]计算了298.15 K温度下本实验使用的PGA与不同溶剂中的相互作用参数.相互作用参数值及根据方程(1)和方程(2)计算的298.15 K时的ΔFm和Δμ1的值一并列在表2中.从表2中较高的回归系数可以看出，θ温度的值是准确的.从N-甲基吡咯烷酮到间甲酚，ΔFm、Δμ1、12逐渐升高.根据Flory-Huggins高分子溶液理论，随着相互作用参数的升高，PGA在溶剂中自发溶解的趋势从N-甲基吡咯烷酮到间甲酚是逐渐减弱的.同时，自发溶解趋势减弱使得PGA溶液的θ条件变得苛刻，因而θ温度升高.所以，从N-甲基吡咯烷酮到间甲酚θ温度逐渐升高.

表2PGA在不同溶剂中的θ温度、回归系数、溶解度、相互作用参数、自由能

Table2Thetatemperatures,regressioncoefficients,interactionparameters12,theaveragefreeenergyofmixingΔFmofPGAsolutions,andthechemicalpotentialchangeΔμ1ofthesolvent

溶剂Tθ/K回归系数12 (298.15 K)ΔFm平均值/(kJ·kmol-1) (298.15 K)Δμ1平均值/(kJ·kmol-1) (298.15 K)N-甲基吡咯烷酮429.920.967 00.19-144.39-5.36苯甲醇430.850.963 30.23-138.38-4.81苯胺437.450.984 50.26-134.30-4.48间甲酚449.030.985 20.28-130.72-4.08

3 结论

首次测定了PGA溶解于不同溶剂的θ温度.PGA溶解于N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、苯胺和间甲酚的θ温度分别为429.92、430.85、437.45、449.03 K.θ温度随PGA与溶剂间相互作用参数的升高而升高.本实验获得的θ温度是PGA溶液重要的热力学数据，这些数据为PGA的进一步应用提供了坚实的理论基础.