CoMoS x/γ-Al2O3催化剂在还原脱硫中的吸附性能和催化活性

刘哲男 耿云峰 石 泉 黎汉生＊, 史大昕吴 芹 赵 芸 冯彩虹 矫庆泽,3

（1北京理工大学化学与化工学院，北京 100081）

（2北京北大先锋科技有限公司，北京 100080）

（3北京理工大学珠海学院化工与材料学院，珠海 519085）

0 引 言

随着工业化不断推进，大量工业废气严重污染了空气质量，其中SO2是空气主要污染物之一。中国是SO2排放的第一大国，大气中90%的SO2来自于煤炭的直接燃烧。因此，开发高效清洁的脱硫方法成为研究者广泛关注的领域。利用CO选择性还原SO2制单质硫过程，自提出以来受到了研究者们普遍青睐。该方法不仅可以克服目前湿法脱硫过程所带来的二次污染，而且可以回收烟气中的硫资源，因此一直是环境催化领域的研究热点之一。

根据相关文献报道[1-4]，CoMoSx/γ-Al2O3在还原脱硫过程中呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。这种催化剂的优势在于反应温度较低，催化活性和选择性高，然而在反应过程中会出现副产物COS[5-9]，致使催化剂表面硫元素的流失。因此有必要从CoMoSx/γ-Al2O3入手，开展催化机理研究，探索其结构与性能之间的构效关系。

本研究采用等体积浸渍法与原位还原硫化法相结合制备了CoMoSx/γ-Al2O3催化剂，利用XRD、SEM/EDS、XPS和TPR/TPD/TPSR-MS等表征技术对其结构和表面特性进行了表征，考察了CoMoSx/γ-Al2O3的结构、在催化还原过程中SO2和CO的吸附-脱附特性，为高活性、高单质硫选择性、高稳定性的CO选择性还原SO2合成单质硫催化剂开发提供基础数据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取 1.950 8 g （NH4）6Mo7O24·4H2O（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）溶于5.75 mL蒸馏水中，10 gγ-Al2O3（山东瑞鼎科技有限公司）浸渍在该钼酸铵溶液中 12 h，经过110℃干燥 12 h，520℃煅烧 12 h （2 ℃·min-1）后得到 MoO3/γ-Al2O3；之后称取1.708 8 g Co（NO3）2·6H2O（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）溶于5.75 mL蒸馏水中，将所制备的MoO3/γ-Al2O3在该 Co（NO3）2溶液再浸渍 12 h；随后在110℃下干燥12 h，520℃下煅烧12 h（2℃·min-1升温速率），即得到CoMoO4/γ-Al2O3。 催化剂中负载量基于金属氧化物计算，负载量为16%（wMoO3/wγ-Al2O3）MoO3/γ-Al2O3和 4%（wCoO/wγ-Al2O3）CoO-16%（wMoO3/wγ-Al2O3）MoO3/γ-Al2O3，分别记为 MoO3/γ-Al2O3和 CoMoO4/γ-Al2O3。最后，在500℃，Ar为保护气的条件下，将CoMoO4/γ-Al2O3在 10%（V/V）H2S/H2的混合气中预硫化 1 h，制得 CoMoSx/γ-Al2O3。

1.2 催化剂的表征

XRD测试采用日本理学电机株式会社DMAX-βBX 射线仪。 Cu Kα 辐射（λ=0.154 nm），石墨单色器，管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描速度 10°·min-1，扫描范围 2θ=5°～80°。 采用日立 Hitachi-4800扫描电镜进行SEM/EDS表征，其测试电压为10 kV，工作距离为 8 mm 左右。对 Al、O、Co、Mo和 S 元素进行了检测。XPS测试在PHI 5000 Versaprobe进行，Al Kα 射线（hν=1 486.60 eV），扫描面积 0.8 mm2，功率250 W，样品室真空度为1.60×10-6Pa。各元素的结合能以284.6 eV的C1s电子结合能作为校正标准，对 Co、Mo、S、Al、O 元素进行全谱测试。

1.3 催化剂的吸附-脱附和表面反应性能测试

程序升温脱附/程序升温还原/程序升温表面反应-质谱联用（TPD/TPR/TPSR-MS）在天津先权公司化学动态吸附仪TP-5076上进行，以北京英格海德公司HPR-20质谱仪为检测器。选择质量数为28、44、60 和 64 分别检测 CO、CO2、COS 和 SO2。 样品装填量为0.1 g，在Ar保护下300℃预处理1 h。

TPD:以 5%（V/V）SO2/Ar、5%（V/V）CO/Ar和 5%（V/V）COS/Ar为原料气，样品吸附饱和后通入Ar气吹扫反应器，最后，在Ar气氛下以10℃·min-1的速率升至700℃，记录程序升温下CO、CO2、COS和SO2的脱附情况。

TPR: 于 5%（V/V）CO/Ar气氛下以 10℃·min-1的速率升至700℃，记录程序升温下CO、CO2、COS和SO2随着温度的变化。

（SO2+CO）-TPSR:通入 5%（V/V）SO2/Ar至样品吸附饱和，之后通入Ar气吹扫；最后，在5%（V/V）CO/Ar气氛下以10℃·min-1的恒定速率升至700℃，记录CO、CO2、COS和SO2的含量随着温度的变化。

（CO+SO2）-TPSR:通入 5%（V/V）CO/Ar至样品吸附饱和，之后通入Ar气吹扫，最后，在5%（V/V）SO2/Ar气氛下以10℃·min-1的恒定速率升至700℃，记录CO、CO2、COS和SO2的含量随着温度的变化。

1.4 微型反应性能评价

在微型反应器中装入0.4 g CoMoSx/γ-Al2O3催化剂，之后通入浓度为（0.5%（V/V）SO2+1%（V/V）CO）/Ar的气体，在200～400℃下进行活性测试。选择质量数为 28，44，60 和 64 分别检测 CO、CO2、COS 和SO2。根据检测结果计算得到SO2的转化率、COS的选择性、硫单质的选择性和硫单质的产率。代表的进口浓度代表SO2的出口浓度，代表COS的出口浓度。计算方法如下:

2 结果与讨论

2.1 CoMoS x/γ-Al2O3的表征

图1 为 γ-Al2O3、CoMoO4/γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3的 XRD 图。 由图可知，CoMoO4/γ-Al2O3存在明显的 γ-Al2O3的（2θ=37°，46°，67°）衍射峰[10]，并未出现CoO、MoO3的晶相，可见CoO、MoO3在硫化前样品中分散均匀。CoMoO4/γ-Al2O3经硫化后 CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，也没有出现 CoO、MoO3、Co9S8和 CoS2的衍射峰， 只有在 2θ=34°时有明显的MoS2峰。这说明催化剂在硫化过程中并没有形成有序的晶型。

图1 γ-Al2O3、CoMoO4/γ-Al2O3和 CoMoS x/γ-Al2O3的XRD图Fig.1 XRD patterns ofγ-Al2O3,CoMoO4/γ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

图2 CoMoS x/γ-Al2O3的 SEM/EDS 图Fig.2 SEM/EDSimages of CoMoS x/γ-Al2O3

图2 是预硫化后 CoMoSx/γ-Al2O3的 SEM/EDS图。从SEM可以看出，催化剂并没有出现规则的形貌。EDS谱图表明元素分布较为均匀。尽管硫化温度较高，表面的Co和Mo也没有发生团聚，硫元素也均匀地分散在表面。以上表明采用等体积浸渍法可以获得高分散的CoMoSx/γ-Al2O3催化剂。

图3（a）为催化剂 CoMoSx/γ-Al2O3上 Mo 物种的XPS图谱。由图3（a）和表1可以看出，催化剂中Mo物种的电子结合能228.98和232.40 eV处的谱峰分别归属于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，主要对应MoS2和CoMoS，所占百分比为37.91%和20.02%；231.30和234.27 eV处的谱峰归属于Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2，对应Mo2O5和MoOxSy，所占百分比为0.15%和0.95%；231.87和235.02 eV处的谱峰分别归属于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，对应未被硫化的MoO3，所占百分比为40.97%，这说明催化剂中Mo的硫化物占总Mo含量的57.93%，其他的Mo并未硫化。电子结合能225.80 eV处的峰谱则归属于S2s的特征结合能，在图中出现是因为S2s的峰位置与Mo4+3d5/2邻近[12]。

催化剂Co2p3/2的XPS表征结果如图3（b）所示。对谱图进行分峰拟合，电子结合能778.92 eV处的谱峰归属于CoMoS活性相，781.79和786.29 eV处的谱峰归属于氧化态的Co。由图3（b）可见，催化剂中并没有出现 Co9S8（778.0 eV）[11]的归属峰，在硫化过程中也并没有形成其他的Co的硫化相，而Co氧化物的出现可能是因为样品的转移导致Co被空气中的氧气氧化[13-14]。

表1 CoMoS x/γ-Al2O3中Mo3d的XPS能谱分析结果Table 1 XPSspectra analysis results of Mo3d in CoMoS x/γ-Al2O3

图3 催化剂 CoMoS x/γ-Al2O3的 XPS图谱Fig.3 XPSspectra of CoMoS x/γ-Al2O3

2.2 CoMoS x/γ-Al2O3的 TPD/TPR/TPSR-MS 分析

图4 为 γ-Al2O3、CoMoSx/γ-Al2O3的 SO2-TPD 和CoMoSx/γ-Al2O3的热分解图，同时显示了 CoMoSx/γ-Al2O3高温分解曲线。由图4可知，SO2会吸附在γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3上。 从 30 ℃开始升温，SO2会随着温度的升高逐渐脱附。在γ-Al2O3（黑色曲线）有1个脱附峰，峰面积较大，说明SO2的吸附量较多，这主要是因为γ-Al2O3表面的L酸位吸附SO2。在CoMoSx/γ-Al2O3催化剂（蓝色曲线）上有2个脱附峰，分别位于50和420℃左右。50℃左右的脱附峰为吸附在γ-Al2O3上的SO2的脱附所致，属于弱吸附作用，与γ-Al2O3相比其脱附量明显减小。这说明CoMoSx覆盖了大部分γ-Al2O3的L酸位。420℃左右的脱附峰是CoMoSx上吸附的SO2脱附（属于强吸附作用）或分解产生的SO2所致。为了验证该峰的归属，考察了未吸附SO2的CoMoSx/γ-Al2O3在Ar气氛下的分解情况（绿色曲线）。可以发现CoMoSx/γ-Al2O3并没有完全被硫化，温度高于400℃时，CoMoSx会迅速分解，与表面的氧形成SO2，然而该脱附峰面积明显低于吸附SO2的CoMoSx/γ-Al2O3脱附量。综上，在 CoMoSx/γ-Al2O3催化剂上，γ-Al2O3对 SO2有弱吸附作用，CoMoSx有强吸附作用，温度高于400℃时，表面S容易以SO2的形式流失。

图5 为 γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3的 CO-TPD图。由图5可知，随着温度的升高，γ-Al2O3始终没有出现CO的脱附，证明CO几乎不会吸附在γ-Al2O3上。而在CoMoSx/γ-Al2O3上，从400℃左右CO会开始脱附，这说明CoMoSx会吸附CO，且属于强吸附作用。在脱附的过程中，并不会有COS出现，说明CO的脱附属于可逆脱附过程。

图6 是 γ-Al2O3、CoMoSx/γ-Al2O3的 COS-TPD 图。如图6所示，COS会吸附在γ-Al2O3上，但根据信号强度判断，COS的吸附量较少。从30℃开始升温，COS会随着温度的升高逐渐脱附，在200℃左右COS几乎脱附完全，这说明COS在γ-Al2O3上为弱吸附作用。CoMoSx/γ-Al2O3催化剂对COS会有微量的吸附，因为CoMoSx覆盖了大部分的酸位，所以导致COS吸附量很少。

图7是 CoMoSx/γ-Al2O3的 CO-TPR图。 从图 7中可以看出CO2的含量会在180℃时开始发生明显地变化，含量随着温度的升高而逐渐升高，这进一步证明CoMoSx/γ-Al2O3并没有被完全硫化。在程序升温的过程中，COS会出现2个脱附峰，COS的第1个脱附峰较大，第2个脱附峰较小。在40℃时COS开始出现，在200℃时脱附量达到最大，390℃时信号值接近噪音。随着温度的继续升高，COS的信号值又开始加强，560℃到达最大值，随后开始下降。出现2个脱附峰说明大部分的硫在催化剂表面，而另一部分硫进入到晶格当中。

图4 γ-Al2O3、CoMoS x/γ-Al2O3的 SO2-TPD 和 CoMoS x/γ-Al2O3的热分解图Fig.4 SO2-TPD ofγ-Al2O3,CoMoS x/γ-Al2O3 and thermal decomposition of CoMoS x/γ-Al2O3

图5 γ-Al2O3和 CoMoS x/γ-Al2O3的 CO-TPD 图Fig.5 CO-TPD ofγ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

图8 是 CoMoSx/γ-Al2O3的（SO2+CO）-TPSR 图。 如图8所示，CO的曲线在125℃时逐渐下降，在380℃以后达到平稳，说明CO在125℃以后开始消耗。通过与图 3对比后发现，SO2在CoMoSx/γ-Al2O3催化剂的第1个脱附峰依然会出现，而第2个脱附峰接近消失，这说明CO不会在较低温度时与吸附在γ-Al2O3上的SO2反应，而是与吸附在 CoMoSx/γ-Al2O3上的SO2发生反应。由此也可以推断，SO2与CO的最佳反应温度在350～430℃之间；通过对比CO-TPR和 （SO2+CO）-TPSR的CO2信号强度可知，CO2的生成量增加，证明 CO 转化为 CO2。 （SO2+CO）-TPSR中COS的变化趋势与CO-TPR中COS的变化趋势相同。

图9 是 CoMoSx/γ-Al2O3的 （CO+SO2）-TPSR 图。如图9所示，CO和COS的曲线不随温度的升高而发生变化，信号值接近噪音，说明CO和COS几乎不存在，而CO2会在350℃开始上升，在700℃之后开始下降，这说明CO并没有脱附，而是生成了CO2，这与（SO2+CO）-TPSR 的结论相同，进一步证明CO参与了SO2的还原反应，反应温度在350℃以上。

图6 γ-Al2O3和 CoMoS x/γ-Al2O3的 COS-TPD 图Fig.6 COS-TPD ofγ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

图7 CoMoS x/γ-Al2O3的 CO-TPR 图Fig.7 CO-TPR of CoMoS x/γ-Al2O3

图8 CoMoS x/γ-Al2O3的（SO2+CO）-TPSR 图Fig.8 （SO2+CO）-TPSR of CoMoS x/γ-Al2O3

图9 CoMoS x/γ-Al2O3 的（CO+SO2）-TPSR 图Fig.9 （CO+SO2）-TPSR of CoMoS x/γ-Al2O3

2.3 CoMoS x/γ-Al2O3的催化活性和选择性

图10 是CoMoSx/γ-Al2O3的催化活性曲线。如图10（a）所示，SO2的转化率会随着温度的升高而逐渐升高。当温度在300℃以下时，SO2的转化率较低；当温度为300和350℃时，SO2的转化率分别为73.82%和94.71%；而温度为400℃时，SO2的转化率为100%。

根据图 10（b，c）可知，COS 是反应的中间产物，随着温度逐渐升高，COS的选择性在300℃之前逐渐升高，SO2生成硫单质的选择性逐渐降低，而温度高于300℃时，COS的选择性逐渐降低，硫单质的选择性逐渐升高。在350℃时，COS的选择性为5.90%，硫单质的选择性为94.10%，在400℃时，COS的选择性接近0，硫单质的选择性接近100%。由COS的选择性随温度的变化趋势、CO-TPR和（SO2+CO）-TPSR 可 以 判 断 ，CO 首 先 与 CoMoSx/γ-Al2O3催化剂表面的硫反应，生成COS，之后COS与吸附在CoMoSx表面的SO2反应生成硫单质和CO2。当温度低于300℃时，COS和SO2的反应速率较慢；而温度在350℃以上时，COS和SO2的反应很快，在400℃时反应完全。催化剂表面硫和晶格硫都会参与反应，COS的选择性接近0时是晶格硫参与反应。

图10（d）为硫单质的产率随温度的变化趋势图。在300℃之前，因为COS的选择性较低，所以硫单质的产率较低，低于20%；当温度为350和400℃时，以硫单质的产率分别为88.46%和100%。所以在400℃时反应活性最高。其反应机理如下:

□为晶格硫缺位，S*为晶格硫。

图10 CoMoS x/γ-Al2O3的催化活性和选择性Fig.10 Catalytic activity of CoMoS x/γ-Al2O3

3 结 论

以上结果表明:（1）CoMoSx/γ-Al2O3催化剂由 γ-Al2O3和Co-Mo-S组成，且硫化并不完全，硫化后不会出现 CoS2和 Co9S8等硫化物；（2）CO吸附在CoMoSx上，会生成中间物COS；吸附在γ-Al2O3和CoMoSx上的 SO2都会与 COS 反应；（3）CoMoSx/γ-Al2O3催化剂的硫流失主要是因为COS在低温下不会与 SO2充分反应；（4）CoMoSx/γ-Al2O3催化剂在CO催化还原SO2制硫单质的反应中具备优异的催化活性和选择性，在400℃时，SO2的转化率、硫单质的选择性和硫单质的产率都接近100%。