共沉淀法制备的CuGa2O4及其气敏性能

高翠苹 汪 艳 储向峰＊, 梁士明 高 奇 李 学

（1安徽工业大学化学与化工学院，马鞍山 243032）

（2临沂大学材料科学与工程学院，临沂 276005）

0 引 言

金属氧化物作为气敏材料已经被大量的报道，研究中发现这些氧化物半导体存在着许多不足，例如灵敏度较低、选择性不好、部分电阻偏大等。近年来，人们发现具有特定结构的尖晶石型复合氧化物（AB2O4）有良好的气敏特性[1]。 Singh 等[2]通过溶胶-凝胶法合成的纳米ZnFe2O4在室温下对液化石油气（LPG）有很好的气敏性能。Rao等[3]通过喷雾热解法制备 Cu2+掺杂的纳米 NiFe2O4， 发现 1%（w/w）Cu2+掺杂纳米NiFe2O4不仅提高了材料对乙醇的灵敏度而且降低了工作温度。近些年，尖晶石型含镓复合氧化物也有相关的报道，但是有关CuGa2O4气敏材料的文献较少。本实验室Chu等[4]通过共沉淀法制备了NiGa2O4纳米粉体，发现在600℃热处理6 h得到的纳米NiGa2O4在室温下和413℃下分别对TMA和乙醇具有较高的灵敏度。Chen等[5]通过高能球磨法制备了ZnGa2O4粉体,发现在240℃下对NO2表现出较好的选择性和灵敏度。Satyanarayana等[6]采用传统的固相法制备的ZnGa2O4粉体在320℃下对LPG有较好的选择性。Biswas等[7]通过溶胶-凝胶法合成的纳米CuGa2O4在350℃下分别对H2、NH3和LPG具有最大的灵敏度，但其选择性较差且工作温度较高。以上文献表明，材料的气敏性能与材料的制备方法和制备条件密切相关，为了提升CuGa2O4材料的气敏选择性和降低工作温度，本文用共沉淀法制备CuGa2O4粉体，并研究了材料对TMA等7种常见气体的气敏性能，发现所制备的材料对TMA有较好灵敏度和选择性。

1 实验部分

1.1 试 剂

氧化镓（株洲市鸿旭实业有限公司、AR），硝酸（溧阳市东方化学试剂有限公司、AR），盐酸（溧阳市东方化学试剂有限公司、AR），五水合硫酸铜（上海凌峰化学试剂有限公司、AR），氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司、AR），无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司、AR），去离子水（实验室自制）。

1.2 CuGa2O4的制备

硝酸镓水溶液的制备参考徐会青等[8]的专利中硝酸镓的制备方法:取3 mL浓硝酸加入到100 mL烧杯中，再加入9 mL浓盐酸，混合后将该混合液倒入150 mL圆底烧瓶中，称取3.133 4 g氧化镓粉末加入上述混合液中，搅拌5 min，然后添加10 mL去离子水，将温度加到90℃，回流3.2 h即可得到透明的硝酸镓溶液。

按Cu2+和Ga3+物质的量之比为1∶2制备CuGa2O4粉体。称取一定量的CuSO4·5H2O加入到制备好的硝酸镓水溶液中，搅拌使其充分溶解，用氢氧化钠溶液调节该溶液的沉淀终点pH值，随后进行抽滤，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤6次后，放入烘箱（80℃）烘12 h，得淡蓝色前驱体，将前驱体充分研磨备用。所得前驱体分别于700、800和900℃热处理4 h得CuGa2O4粉体 （升温速率10℃·min-1）。

1.3 气敏元件的制作及气敏测试装置

取适量CuGa2O4粉体放于研钵中，并加入适量的粘合剂（聚乙烯醇），充分研磨后，将其均匀地涂在Al2O3管的外壁上，制成旁热式气敏元件（图1a），Ni-Cr丝作为加热丝穿插在 Al2O3管内，焊接好的气敏元件如图1b所示，测气敏性能的实验装置如图1c所示。通过调节加热丝两端功率来控制工作温度，元件的灵敏度S定义为:

（Ra、Rg分别为元件在空气中和被测气体中的稳定阻值）。

图1 气敏元件及测试实验装置图Fig.1 Schematic illustration of sensor structure and diagram of experimental setup

1.4 材料的测试表征

使用 X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）对材料的相组成进行了分析，以Cu Kα为辐射源（λ=0.154 056 nm），工作电压为 40 kV，电流为 30 mA，扫描范围为 10°～80°，扫描速率为 15 ℃·min-1。通过扫描电子显微镜观察材料的微观结构（SEM，Hitachi S-4800），加速电压为10 kV。样品X射线光电子能谱（XPS）在 Thermo ESCALAB 250XI上进行测定。粒径分布在纳米粒度仪（马尔文ZS90）上进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的相组成分析

图2是热处理4 h得到的 CuGa2O4粉体的XRD图，从图中可知，各衍射峰的位置与标准图（PDF No.44-0183）相吻合，且无其它杂峰。 图 2（a）是pH=6.00，热处理温度分别为700、800和900℃得到的CuGa2O4粉体的XRD图，当热处理温度为700℃时，镓酸铜基本成相，但衍射峰强度较弱；当热处理温度分别升至800和900℃时，衍射峰强度增加且峰型变得尖锐，这说明镓酸铜结晶趋于完全。图2（b）是热处理温度为800℃，pH值分别为5.00、6.00和7.00时得到的CuGa2O4粉体的XRD图，从图中可知镓酸铜晶体都已成相，且衍射峰强度基本相同。 用谢乐（Scherrer）公式:

式中D为晶粒的尺寸 （nm）；K为Scherrer常数 （K=0.89）；λ 为 X 射线波长（λ=0.154 056 nm）；B 为衍射峰的半高宽度，需转化为弧度制；θ为衍射角。通过计算可得热处理温度分别为700、800和900℃时，晶体的平均粒径分别为16、28和45 nm。当热处理温度为800℃，pH值分别为5.00、6.00和7.00时，晶体的平均粒径均为28 nm。根据XRD的测试结果可知，不论是热处理温度的增加，还是pH值的变化，都能得到纯相镓酸铜。

图2 在不同（a）热处理温度（pH=6.00）和（b）沉淀终点 pH 值（800 ℃）下制备的 CuGa2O4粉体的 XRD 图Fig.2 XRD patterns of CuGa2O4 powders obtained from different（a）calcinations temperatures （pH=6.00）and （b）pH values （800 ℃）

图3 热处理温度为 600、700 和 800 ℃下的（a～c）SEM 图和（d～f）粒径分布图Fig.3 SEM images （a～c）and diameter distribution （d～f）of CuGa2O4 powders obtained from different calcination temperatures

2.2 材料的微结构分析

图3 （a～c）和 3（d～f）是分别在热处理温度为 700、800 和 900 ℃（pH=6.00）条件下得到的 CuGa2O4粉体的形貌和粒径分布图。从SEM图中能够看出制备的CuGa2O4纳米颗粒表面较为粗糙并且由于颗粒的团聚形成了许多孔洞，这种结构有利于气体吸附和扩散，进而提高气敏性能[9]。随着热处理温度的升高颗粒粒径逐渐增大，由于物质大部分是以聚集体的方式存在，使得团聚现象较为严重，谢乐（Scherrer）公式计算得出的单晶体平均粒径（图 2）与粒径分布图3（d～f）相比充分展现了这一特征。

2.3 材料的XPS分析

对800℃热处理得到的CuGa2O4粉体（pH=6.00）进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，如图4所示。由图 4（a）可知材料是由 Cu、Ga、O 和 C 元素组成。图4（b）中Cu2p由4个峰组成，峰形对称且比较窄，Cu2p1/2和Cu2p3/2的峰分别位于954.3和934.1 eV，所有的 Cu2+位于 CuO6八面体位点[10]。在图 4（c）中，在1 118.2和1 145.1 eV处分别出现了Ga2p3/2和Ga2p1/2的峰，表明Ga3+分别位于八面体和四面体位点[11]，Ga3d 的峰位于 19.7 eV（图 4（c）中的插图）。根据分峰软件，图4（d）中O1s的峰可被分成 530.1和531.5 eV两个峰，说明在CuGa2O4晶体中有晶格氧和表面化学吸附氧的存在[12-13]，CuGa2O4晶体表面大量吸附氧的存在，有利于提高其气敏性能[14]。

图4 CuGa2O4粉体的 XPS谱图（800℃，pH=6.00）Fig.4 XPSspectra of CuGa2O4 powders （800 ℃,pH=6.00）

2.4 元件的气敏性能

图5 是CuGa2O4元件对体积分数为1 000μL·L-1TMA的灵敏度变化。从图中可知，热处理温度及pH对元件的气敏性能影响显著。pH值为6.00，在800℃条件下热处理4 h得到的样品对TMA有最高的灵敏度。

图6 是纳米 CuGa2O4（800 ℃，pH=6.00）对 1 000 μL·L-1的TMA等7种常见气体在不同工作温度下的气敏性能。由图可知，该气敏元件在室温（18±2）℃下对TMA有较好的选择性和灵敏度，对另外6种气体的灵敏度均小于2.6。但随着工作温度的升高灵敏度迅速地降低，这可能是由于吸附饱和引起的，当工作温度升高时，目标气体在与CuGa2O4表面的氧离子发生作用之前被解吸，从而使得响应降低[15]。

图7（a）是在室温（18±2）℃下纳米 CuGa2O4（800℃，pH=6.00）对不同浓度TMA的响应恢复特征曲线，在一定的工作条件下，气体传感器在空气中的电阻达到稳定后（Ra）到接触被测气体后电阻值发生跃迁式变化并达到稳定时（Rg）需要消耗时间，规定从Ra变化到90%（Rg-Ra）需要消耗的时间为响应时间；相同地，元件从被测气体中放入空气中后，电阻值 Rg变化到 10%（Rg-Ra）的时间为恢复时间。 图 7（b）更直观地反应了在室温（18±2）℃下纳米CuGa2O4（800℃，pH=6.00）的响应值与TMA浓度的变化关系。在TMA浓度较低时，响应值随TMA浓度基本呈线性增加。

图5 不同（a）热处理温度（pH=6.00,4 h）和（b）pH 值（800 ℃,4 h）条件下 CuGa2O4元件对 1 000 μL·L-1 TMA 的灵敏度Fig.5 Sensitivities of CuGa2O4 gas sensor to 1 000 μL·L-1 TMA under different（a）calcination temperatures（4 h,pH=6.00）and （b）pH values （800 ℃,4 h）

图6 在不同工作温度下CuGa2O4元件对7种1 000 μL·L-1气体的灵敏度（800 ℃，pH=6.00）Fig.6 Sensitivities of CuGa2O4 sensor to seven kinds of 1 000 μL·L-1 gases at different operating temperatures （800 ℃,pH=6.00）

图7 室温下（a）CuGa2O4元件（800 ℃,pH=6.00）对不同浓度 TMA （μL·L-1）的响应恢复曲线;（b）元件的响应随浓度的变化曲线Fig.7 Response-recovery （a）and response versus （b）of CuGa2O4 sensor（800 ℃,pH=6.00）to different concentrations （μL·L-1）of TMA at room temperature

由于将元件从空气中转移到气体中时电阻阻值会发生改变，导致响应值出现小于1的情况，如图 7（a）所示，在室温（18±2）℃下元件对 1 000 μL·L-1TMA的灵敏度达到310.1，响应和恢复时间分别约为590和80 s，对1μL·L-1TMA的灵敏度可达到1.3。研究表明，在还原性气体氛围中n型半导体的阻值会降低。当传感器放置在空气中时，在纳米 CuGa2O4表面吸附的大量氧气分子（O2（ads））会形成O2-（ads）和 O-（ads）[16-17]，随后将传感器放于还原气体（TMA）中时，其表面的O2-会与TMA发生反应，使得电子浓度增加，从而使CuGa2O4的电阻降低。具体过程可用如下反应表示:

3 结 论

利用共沉淀法制备的纳米镓酸铜，热处理温度和pH值对气敏性能的影响较为显著。通过X射线衍射测试可知，热处理温度影响晶体的成相。在pH=6.00，800℃热处理 4 h条件下制备的纳米CuGa2O4不仅选择性好、灵敏度高，而且还具有较低的工作温度等优势，但纳米CuGa2O4对TMA的响应和脱附时间较长，有待进一步的优化。