用作锂离子电池正极材料的不同晶型五氧化二铌的制备及其电化学性能

黄剑锋， 仵婉晨， 李嘉胤， 曹丽云， 周 磊， 李倩颖， 何元元， 刘倩倩

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，过渡金属氧化物由于在自然界具有资源丰富、价格低廉以及较高的理论容量等优点，已被广泛应用在锂离子电池的电极材料中[1-4].然而，这些过渡金属氧化物大部分与锂离子都发生转化反应，产生巨大的体积膨胀，使其结构变得疏松，从而影响了锂离子电池的性能[5].Nb2O5作为过渡金属氧化物之一，它与锂离子发生插层反应，而非上述的转化反应，在充放电过程中，只有稍许的体积膨胀，是比较理想的电极材料[6-8].

氧化铌的存在形式主要有Nb(+2)、Nb2O3(+3)、NbO2(+4)和Nb2O5(+5).氧化铌是n型过渡金属氧化物半导体，有着较宽的禁带宽度(3.4 eV)，所以导致其导电能力较差.文献记载温度对Nb2O5晶型的影响较为显著[9]，主要存在四种晶型：TT-Nb2O5、T-Nb2O5、B-Nb2O5、H-Nb2O5.T-Nb2O5结构类似于乌青铜而不是常规的八面体结构，TT-Nb2O5是T-Nb2O5的一种亚稳态结构，B-Nb2O5与TiO2(B)具有相似的结构，H-Nb2O5是另一种单斜晶体.Nb2O5具有层状的剪切结构，一定数量的NbO6八面体构成一个剪切面，不同晶型Nb2O5的区别在于剪切面上NbO6八面体的数量不同，四种晶型的Nb2O5都可以与锂离子发生脱嵌，其中性能最稳定的是T-Nb2O5[10,11].Nb2O5作为锂离子电池电极材料时，面临的问题是其导电性较差[12-14]，从而限制了锂离子电池工作时锂离子的传导能力.

为了解决Nb2O5导电性差的缺点，Luo等[15]用NbO2纳米粒子为前驱体通过水热法制备出了片状的Nb2O5，片状结构减小了锂离子在扩散过程中的距离，乙炔黑与片状的Nb2O5有较大的接触面积，有效地提高了其导电能力.Reddy等[16]利用静电纺丝技术制备出了一维纳米纤维结构Nb2O5，经过电化学性能测试，发现其具有良好的循环稳定性.但是，这些研究者的实验过程与制备方法太过繁琐与复杂，所以设计一种便捷的实验制备方法仍需关注.

本文采用一种简单的一步煅烧法，通过调节温度，制备出了不同晶型的Nb2O5.通过组装锂离子电池，研究不同晶型的Nb2O5作为锂离子电池正极材料的电化学性能.

1 实验部分

1.1 五氧化二铌的制备

(1)称取3组分的水合草酸铌(C10H5NbO20)，每组均称取0.85 g水合草酸铌(C10H5NbO20)，置于坩埚中.

(2)将3组装有水合草酸铌(C10H5NbO20)的坩埚用马弗炉进行煅烧，设置参数分别为：①升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为600 ℃，保温6 h，然后自然冷却至室温；②升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为800 ℃，保温6 h，然后自然冷却至室温；③升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为1 000 ℃，保温6 h，然后自然冷却至室温.

(3)将煅烧后得到的样品用研钵研磨至粉末状，备用.

1.2 样品的表征

样品的物相测定和晶相组成测定采用日本Rigako公司生产的D/max2200PC型X射线衍射仪；样品的微观形貌和结构采用扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi S-4800,5 kV)和透射电子显微镜(TEM,JEM-3010)对其进行微观测试.

1.3 电化学表征

工作电极的制备通过将得到的产物与super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比称量好置于玛瑙研钵中干磨30 min；然后再滴加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)至适当粘稠度继续研磨20 min；将铝箔平整的铺在自动涂抹烘干机上，用无水乙醇擦干净，调整刮刀使所涂膜厚为15μm，设置刮刀移动速度为12 mm/s，启动真空泵；将之前研磨好的料倒在铝箔上开始涂膜，等到膜在涂膜机上烘干之后取出置于80 ℃烘箱24 h，用压片机将薄膜压成直径为1 cm的圆形电极片并且称量.锂片作为对电极，聚丙烯纤维作为隔膜，1 mol L-1LiPF6的EC+DMC+EMC有机溶剂作为电解液，将锂离子电池(CR2032)在氩气手套箱中进行组装.恒流充放电测试采用Neware电池测试系统(BTS-5V 100 mA)在1.2～3.0 V的电压范围下对其进行测试.CV(电压：1.2～3.0 V；扫速：0.1 mV s-1)采用Chenhua 的CHI-660E电化学工作站来进行测试.以上测试都在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1是一步煅烧法在不同温度下煅烧水合草酸铌所得不同晶型产物的XRD图谱.从图1可以明显地看出，600 ℃下煅烧得到的产物的X射线衍射图谱与T-Nb2O5标准卡片JCPDS NO.27-1003基本符合，1 000 ℃下煅烧得到的产物的X射线衍射图谱与H-Nb2O5标准卡片JCPDS NO.30-0873也基本符合，所以600 ℃和1 000 ℃煅烧得到的产物均为纯相Nb2O5.还可以看出，产物的XRD特征衍射峰非常明显，并且没有其他杂质峰，说明水合草酸铌经过600 ℃和1 000 ℃煅烧全部转换为Nb2O5，并且结晶性良好.而800 ℃煅烧所得样品，可观察到它的衍射峰与T-Nb2O5和H-Nb2O5标准卡片中都有对应的部分，但又不完全相同，说明800 ℃下煅烧得到的产物既有600 ℃下煅烧得到的产物的相，也有1 000 ℃下煅烧得到的产物的相，所以800 ℃下煅烧得到的产物是600 ℃和1 000 ℃下煅烧产物的混合相.

对比600 ℃和1 000 ℃煅烧得到的产物的XRD衍射峰，可以清晰地看到T-Nb2O5比H-Nb2O5的衍射峰强度强，说明T-Nb2O5的结晶性更高；并且，T-Nb2O5的衍射峰也比H-Nb2O5的较宽，也能说明T-Nb2O5的晶体尺寸更小.

图1 一步煅烧法合成不同晶型的Nb2O5的XRD图谱

2.2 样品的SEM分析

图2是在不同温度下煅烧水合草酸铌所得不同晶型的产物SEM图谱.图2(a)为600 ℃下煅烧水合草酸铌所得形貌，可以看出产物整体呈现出不规则的纳米颗粒，颗粒的粒径大约为50 nm左右；图2(b)为800 ℃下煅烧水合草酸铌所得形貌，与600 ℃下煅烧产物相比，800 ℃下煅烧产物由原来较小的不规则颗粒逐渐长大成为具有一定棱角的块体颗粒，粒径分布在200 nm到500 nm之间，并且颗粒表面呈现出光滑的趋势；图2(c)是1 000 ℃下煅烧水合草酸铌所得产物的SEM图，产物晶体进一步变大，趋于微米级别，相比于600 ℃的产物，形貌已全然发生变化，呈现出柱状棱角分明的结构，而相比于800 ℃下煅烧得到的产物，两者结构也有明显的区别.颗粒尺寸的变化与以上所述的XRD衍射峰的宽度变化一致.

(a)600 ℃ (b)800 ℃

(c)1 000 ℃图2 一步煅烧法合成不同晶型的Nb2O5的SEM图谱

2.3 样品的TEM分析

图3是不同温度下煅烧水合草酸铌所得不同晶型的产物TEM图谱和HRTEM图谱.其中，图3(a)为600 ℃下制备的T-Nb2O5的TEM图，从图可以清楚的看到整体是由小颗粒团聚在一起构成的不定形大颗粒；图3(b)是高倍的透射电镜图谱，通过测量得出晶面间距约为0.32 nm，对应着T-Nb2O5的(180)晶面；图3(c)、(e)是温度升高到800 ℃和1 000 ℃的两个样品的TEM图谱，明显可以看出随着温度的升高，Nb2O5的形貌发生改变，由600 ℃的小颗粒逐渐变成有棱角的大颗粒，再变到1 000 ℃下的棱角分明的柱状大块；图3(d)是800 ℃煅烧得到的混合相样品的HRTEM图谱.可以看出，此样品同时具有T-Nb2O5和H-Nb2O5的晶面间距，其中约为0.32 nm的晶面间距对应T-Nb2O5的(180)晶面，约为0.39 nm的晶面间距对应H-Nb2O5的(100)晶面；图3(f)是1 000 ℃煅烧得到的H-Nb2O5的HRTEM图谱.此时的晶面间距约为0.39 nm，对应着H-Nb2O5的(001)晶面.此结果与上述的XRD结果一致.

(a)600 ℃样品TEM图 (b)600 ℃样品HRTEM图

(c)800 ℃样品TEM图 (d)800 ℃样品HRTEM图

(e)1 000 ℃样品TEM图 (f)1 000 ℃样品HRTEM图图3 一步煅烧法合成不同晶型的Nb2O5的TEM图谱

2.4 样品的电化学性能分析

2.4.1 循环与倍率性能测试

图4是一步煅烧法在不同温度下制备的不同晶型的Nb2O5粉体作为锂离子电池正极材料的电化学性能图.其中，图4(a)是三个电极在100 mA g-1的电流密度下的循环性能图和600 ℃下煅烧下T-Nb2O5作为电极多对应的库伦效率图.从图中可以明显看出，前10圈不同样品在循环过程中均出现了不同程度的容量衰减，这归因于在刚开始循环时SEI膜的生成以及电解液随着充放电过程的分解，并且三个电极材料自身结构也有一定的不稳定性，锂离子进而会被不断消耗，这几点共同导致了容量的降低.图中显示出当温度分别为600 ℃、800 ℃、1 000 ℃时三个样品的首圈放电比容量分别为200 mAh g-1、165 mAh g-1和131 mAh g-1，温度为600 ℃时具有较高的首圈放电比容量，并且其首圈库伦效率为87.53%，这是因为T-Nb2O5的颗粒尺寸相对较小.从10圈到60圈的循环过程中，电池的放电比容量仍然有微弱的降低，但是60圈到100圈中，电池呈现出稳定的循环性能，并且整个循环过程600 ℃煅烧下所得的T-Nb2O5的放电比容量均高出的800℃和1 000 ℃煅烧的产物.循环100圈后，温度分别为600 ℃、800 ℃、1 000 ℃的三个样品的放电比容量分别为135 mAh g-1、123 mAh g-1和96 mAh g-1.

图4(b)为不同温度下煅烧所得不同晶型产物的倍率性能曲线，从上到下的煅烧温度分别为600 ℃、800 ℃、 1 000 ℃，电流密度分别在50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1 000 mA g-1和50 mA g-1.从图中可以看出，当温度为600 ℃时，T-Nb2O5在50～1 000 mA g-1的电流密度下所对应的放电比容量分别为225 mAh g-1、200 mAh g-1、190 mAh g-1、170 mAh g-1、160 mAh g-1，当电流密度重置在50 mA g-1时，循环的放电比容量依旧可达222 mAh g-1，可以恢复到接近初始值的比容量，展现出比较高的可逆比容量；当温度为800 ℃时，T-Nb2O5和H-Nb2O5混合相的产物在50～1 000 mA g-1的电流密度下所对应的放电比容量分别为161 mAh g-1、116 mAh g-1、86 mAh g-1、50 mAh g-1、28 mAh g-1，当电流密度再次回到50 mA g-1时，放电比容量可恢复至140 mAh g-1，其放电比容量明显低于600 ℃纯T-Nb2O5，这是由于800 ℃产物的其颗粒尺寸明显比600 ℃产物的颗粒尺寸大，使得锂离子的扩散速率变得缓慢；当温度为1 000 ℃时，H-Nb2O5在50～1 000 mA g-1的电流密度下所对应的放电比容量分别为120 mAh g-1、96 mAh g-1、55 mAh g-1、34 mAh g-1，当再在50 mA g-1的电流密度下时，循环时比容量可恢复至100 mAh g-1，倍率性能一般，原因是温度在1 000 ℃煅烧的产物H-Nb2O5晶型和形貌分别发生变化，颗粒尺寸有纳米级变成微米级，直接影响其电化学性能.对比这三个样品的倍率性能，可明显看出800 ℃和1 000 ℃样品在大电流下放电比容量衰减很快，这是由于其具有较差的导电性.

(a)100 mA g-1下的循环图与库伦效率图

(b)倍率性能图图4 一步煅烧法合成不同晶型的Nb2O5的电化学性能图

2.4.2 循环伏安测试

图5是温度分别为600 ℃、800 ℃、1 000 ℃的合成不同晶型的Nb2O5初始两次循环的循环伏安法测试曲线(CV)，电压范围是1.2～3.0 V，扫速是0.1 mV s-1.从图中可以看出，在1.2～2.0 V的电压范围内，Li+在Nb2O5中发生着嵌入与脱出的氧化还原反应，对应公式如式(1)所示：

Nb2O5++xLI++xe-=LixNb2O5(x=1,2)

(1)

图5(a)、(b)是600 ℃和800 ℃的两个样品在1.48 V和1.70 V左右处，出现了明显的两个还原峰，此时对应着Nb5+转化成Nb4+和Nb5+转化成Nb3+；在1.75 V左右的地方有一个较宽的氧化峰，此时Nb3+转化成Nb4+，进而生Nb5+的过程[17].而从图5(c)可以看到与图5(a)、(b)完全不同的两个尖锐的氧化还原峰.在1.61 V和1.97 V的位置，Nb5+转化成Nb4+进一步Nb5+转化成Nb3+，在1.94 V时，Nb3+变成Nb4+，再生成Nb5+.图5(a)、(b)的CV曲线整体形貌相似，进一步说明在800 ℃下的样品中，生成的T-Nb2O5较多一些.

(a)600 ℃

(b)800 ℃

(c)1 000 ℃图5 一步煅烧法合成不同晶型的Nb2O5的在1.2～3 V 电压区间的 CV 曲线

2.4.3 容量电压曲线分析

为了进一步研究不同晶型的Nb2O5作为锂离子电池正极材料的电化学反应的机制，图6展示了三个样品分别在第 1圈、 2圈、 5圈、 10圈、 50圈和100圈的充放电压平台曲线.从图6(a)可以看出煅烧600 ℃下的T- Nb2O5的第一圈充电和放电比容量分别为175 mAh g-1和201 mAh g-1，首圈库伦效率为87.5%.

对于图6(b)800 ℃和1 000 ℃的两个样品而言，其第一圈充电容量和放电容量分别为150 mAh g-1和165 mAh g-1与125 mAh g-1和132 mAh g-1，故这两个样品所对应的库伦效率为90.9%和94.7%.由此可以看出，首圈库伦效率1 000 ℃的H-Nb2O5最大，而600 ℃下的T-Nb2O5相对较小.这是由于在锂离子首次充放电过程中，不仅伴随着电解液的分解，而且600 ℃下的T-Nb2O5的晶粒尺寸比1 000 ℃下的H-Nb2O5小，从而T-Nb2O5的比表面积比H-Nb2O5大，所以T-Nb2O5形成SEI膜比H-Nb2O5形成的SEI膜厚，当锂离子嵌入Nb2O5晶体时，T-Nb2O5中的锂离子比H-Nb2O5中的锂离子更难脱出，造成了不可逆容量的损失更大[18].

但是，T-Nb2O5作为锂离子电池电极，电池充放电比容量明显高于800 ℃和1 000 ℃的两个样品作为锂离子电池电极的充放电比容量.从图中也明显的看到，三个样品在1.5 V的位置有明显的充放电电压平台.600 ℃的T-Nb2O5相比于800 ℃的T、H混合相和1 000 ℃下的H-Nb2O5，其电压平台更为明显，并且电池的容量主要由插层反应提供.

(a)600 ℃

(b)800 ℃

(c)1 000 ℃图6 一步煅烧法合成不同晶型的Nb2O5的恒流充放电平台(100 mA g-1)

3 结论

本文采用一步煅烧法，以水合草酸铌为原料，通过不同温度下煅烧得到了不同晶型和形貌的Nb2O5电极材料.通过对样品进行XRD、SEM、TEM的表征，将其用作锂离子电池的正极材料进行电化学性能测试，得出600 ℃下煅烧的T-Nb2O5比800 ℃的混合相和1 000 ℃的H-Nb2O5具有更小的颗粒尺寸；在用作锂离子电池正极材料时，也具有更高的循环稳定性，并且可在1 000 mA g-1的电流密度下维持160 mAh g-1的比容量.

本研究所制备的T-Nb2O5在用做锂离子电池正极材料时，其较高的比容量、稳定的循环性能以及优异的倍率性能，使其在未来的民用电子产品和电动汽车等应用领域中有重要的发展意义.