B2O3/Al2O3比例对硼酸盐玻璃结构及热性能的影响

乔荫颇， 李新宇， 陈 璞， 李明阳, 王答成

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021； 2.彩虹集团公司, 陕西 咸阳 712021)

0 引言

硼酸盐体系玻璃具有透过率高、光学性能优良、声子能量低和熔融温度较低等特点，已成为实用的玻璃体系，尤其是其可以作为功能发光玻璃的基体材料，在显示器、照明及光通讯中有广泛的应用[1-4].

理论上，B2O3可以单独形成玻璃，但其软化点低、化学稳定性差，并无多大实用价值.通过在硼酸盐玻璃中加入玻璃调整体和中间体物质，可以改变硼酸盐玻璃的结构从而大幅度改善玻璃的性能.Al2O3是典型的玻璃中间体，在玻璃中的结构与其在玻璃中的配位数密切相关，已成为主要的玻璃结构及性能的调整物质[5-7].

近年来，很多研究者都致力于含B2O3和Al2O3玻璃的研究[8-10].同时也探讨了Al2O3作为复合组分对玻璃结构及性能的影响[11,12].

本文中选用B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3为基础玻璃组分，通过调整玻璃组分中的硼和铝的用量，制备了一系列含有不同B2O3/Al2O3比例的硼酸盐玻璃.通过X射线衍射、红外、拉曼光谱及热性能等的对比分析，研究了硼酸盐玻璃中的B2O3/Al2O3比例对其结构及性能的影响，为进一步制备性能优良的功能玻璃基质材料提供了一定的研究基础.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用高温熔融-冷却法制备了一系列B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3玻璃.实验试剂为B2O3、Al(OH)3、ZnO和Na2CO3，以上试剂均为分析纯原料，使用时不用经过进一步提纯.

实验样品中的玻璃组成主要包含B2O3、ZnO、Na2O和Al2O3等，在实验中为研究B2O3/Al2O3比例的影响，保持ZnO和Na2O摩尔分数不变，调节B2O3和Al2O3的摩尔分数，同时保持两者总和相等.实验样品组成如表1所示.

样品的制备流程如下：将原料按计量比准确称量，在研钵中经充分研磨混匀后置于刚玉坩埚中，放入升降炉升温，升温速率控制在5 ℃/min.温度升至1 200 ℃恒温熔制3 h，随后将熔融的玻璃液迅速浇铸在模具上成型并在400 ℃的马弗炉中退火2 h，随炉冷却至室温.退火后的玻璃样品按照测试要求进行切割、抛光备用.

表1 实验样品组成

1.2 玻璃样品的结构及性能表征

样品的结构及性能表征采用日本Rigaku D/max 2200PC型XRD进行.测试条件如下：CuKα射线，波长λ=0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10 °～80 °，扫描速度10 °/min，步长为0.02 °.

样品的组成特征红外光谱采用德国布鲁克(Bruker)VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪进行表征.采用KBr压片法进行测试.波数范围400～4 000 cm-1，波数分辨率1 cm-1.

样品的结构拉曼光谱采用英国Renishaw公司的集成共聚焦拉曼光谱仪进行光谱测试，激光的光源为氩离子激光器，激光波长为785 nm.

样品的密度基于阿基米德法测量并计算得到.样品的折射率使用V棱镜法测试得到.

样品的热学性能采用德国生产的NETZSCH STA449F3型同步热分析仪进行分析测试.测试气氛为氮气，升温速率控制在10 K/min.灵敏度为1 mW/mg.参比物为α-Al2O3，测试的温度范围设定为25 ℃～900 ℃.

2 结果与讨论

2.1 不同B2O3/Al2O3比例的玻璃的结构

图1为不同B2O3/Al2O3摩尔比的玻璃样品的X射线衍射图谱.由图1可知，X射线衍射图谱在20 ℃～30 °和40 ℃～50 °范围内都呈现出宽化的非晶态的弥散的散射峰，说明样品呈现非晶态的玻璃相结构，没有晶体生成.制备的硼酸盐发光玻璃退火后成型良好，外观上为无色透明，表面平整且无气泡.

图1 玻璃试样的XRD图谱

图2为硼酸盐玻璃样品的红外光谱.在图2中400～2 000 cm-1范围内存在多个吸收峰.位于1 532～1 320 cm-1范围的吸收属于[BO3]中O-B-O键的反对称伸缩振动，1 285～1 130 cm-1范围的吸收属于[BO3]的B-O键的对称伸缩振动，1 120～985 cm-1范围的吸收属于[BO4]的B-O-B键的反对称伸缩振动，962～893 cm-1范围的吸收属于[BO4]中的B-O-B键的对称伸缩振动，830～610 cm-1范围内的吸收属于[BO3]基团B-O-B的弯曲振动，470 cm-1附近的吸收峰属于[A1O6]中A1-O键的弯曲振动，770 cm-1附近的吸收属于[A1O4]的A1-O伸缩振动.由此可说明，所制备的玻璃样品是以[A1O4]、[A1O6]、[BO3]和[BO4]构成的混合网络结构.此外，这些特征吸收峰型均比较宽，表明玻璃样品为非晶态，网络结构是无序的.与上图的X射线衍射分析结果一致[13,14].

图2 玻璃样品的红外光谱

随着B2O3/Al2O3比值的减小，玻璃的吸收强度随之发生变化，这归因于Al3+对游离氧的争夺而对硼原子的配位产生影响.随着Al2O3含量的增加，B2O3/Al2O3比例减小，硼的总量减小，[BO3]的吸收强度也逐渐减小，1 532～1 320 cm-1范围内归属于[BO3]中O-B-O键的反对称伸缩振动吸收峰峰强度逐渐减小.当过多的Al2O3以高配位状态处于网络外体中时，则破坏了玻璃的网络结构，玻璃结构变得疏松，此时470 cm-1处[A1O6]的A1-O键的弯曲振动峰逐渐增强.

图3为样品的拉曼光谱图.图中1 520 cm-1的峰为-OH键(即氢键)的弯曲振动峰，是由于硼酸盐玻璃易吸水造成的.800 cm-1附近的吸收峰为B-O-B伸缩振动，它是由[BO4]和[BO3]组成的硼氧基团如(B3O6)3-、(B5O2)1-等所引起的.468 cm-1处的峰为硼氧环中三角体[BO3]的振动，随着Al2O3含量的增加，玻璃样品的振动峰强度逐渐减小，表明[BO3]含量是逐渐减小的.770 cm-1产生的强偏振峰，是由具有一个[BO4]单元的六元硼酸盐环的对称振动.随着Al2O3含量的增大，位于800 cm-1的散射峰强度升高，770 cm-1的峰降低，这表明含有两个[BO4]的四硼酸盐基团在减少.Al2O3含量为6%时，770 cm-1峰几乎消失[15,16].

图3 A1和A4玻璃样品的拉曼光谱

2.2 不同B2O3/Al2O3比例玻璃的密度及折射率

图4为玻璃样品的密度及折射率随玻璃中Al2O3含量的变化关系.由图4可以看出，其密度随Al2O3含量的增加先有所减小，然后逐渐增大.在Al2O3含量由0～25 mol%的变化过程中，由不含Al2O3时的2.30 g/cm3增大到Al2O3含量为15 mol%时的2.475 g/cm3，增长幅度达7.6%，而后逐渐减小.当Al2O3含量为6 mol%时，玻璃的密度最小，为2.19 g/cm3，最大密度与最小密度变化幅度约为13%.

这是由于在Al2O3掺杂量较少时Al3+均以[AlO4]基团存在，由于[AlO4]作为网络形成体其体积较[BO3]大，故而其密度减小.当Al2O3加入量较多时，游离氧不足，此时，Al3+以[AlO6]基团作为网络外体填充于玻璃网络间隙.Al3+的积聚作用大于其他的作用，增加了玻璃网络的紧密程度，使玻璃密度又有所增大[17,18].

同时，玻璃样品的折射率也呈现出同样的变化趋势.主要原因是由于玻璃的折射率受网络致密度的影响较大，较大的网络致密度会导致材料具有较大的密度和折射率，反之亦然.但是玻璃的密度也不是无限增大的，过量的Al2O3的引入，导致其与玻璃形成体争夺桥氧，玻璃形成体B2O3含量的逐渐减少导致玻璃结构较为疏松，密度又会随之减小，折射率也随之而减少.

在硼酸盐体系玻璃中，当B2O3/Al2O3比例逐渐降低时，制备的玻璃样品呈现由无色透明逐渐变至乳浊而失透，表明玻璃样品发生了分相.导致分相的原因是由于B2O3/Al2O3比例越小，玻璃形成体含量减少，Al2O3的含量增高，过多的Al2O3由于游离氧的缺乏以[A1O6]处于网络间隙，过多的非桥氧破坏了玻璃的网络结构而分相，致使玻璃出现乳浊现象[19].

图4 硼酸盐玻璃的密度及折射率随Al2O3含量的变化曲线

2.3 不同B2O3/Al2O3比例玻璃的热性能

图5为玻璃样品的DSC测试曲线，玻璃样品的特征温度Tg、Tx、Tp(最佳析晶温度)及其稳定性参数ΔT如表2所示.由图5可知，随着B2O3/Al2O3摩尔比的减小(Al2O3含量增大)，Tg、Tx、Tp均呈现出先增大后减小的变化趋势，且随着Al2O3在玻璃中所占比例的增大，玻璃的析晶峰变的较为平滑，当Al2O3含量达到20 mol%时，析晶峰变的尖锐并且向低温区域偏移，表明玻璃的析晶性能增强，玻璃结构遭到破坏，变得较为疏松.

从表2可以看出，大多数玻璃的ΔT都大于100 ℃，表明这些玻璃的稳定较好.综合比较，以A4玻璃样品的热稳定性较为突出.

图5 玻璃试样的DSC曲线(10 K/min)

编号Tg/℃Tx/℃Tp1/℃Tp2/℃ΔTA242251555169793A4441547578714106A7462563590728101A848057761168997A9477581615665104

玻璃样品的特征温度参数Tg、Tx、Tp和ΔT的变化主要是由于随着Al2O3在玻璃中所占比例不断增大，Al3+夺取非桥氧，以[AlO4]进入玻璃网络，使玻璃网络结构连接更加紧密，Tg、Tx、Tp和ΔT不断增大，玻璃的析晶能力变差，热稳定性增强.当玻璃体系中提供的游离氧不足时，Al3+会以[AlO6]作为网络外体存在于玻璃网络间隙.当其含量过高时，玻璃体系中非桥氧的增多使得玻璃的结构遭到破坏，玻璃易发生分相或析晶，玻璃的热稳定性则随之降低[20].

3 结论

本文中选用B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3为基础玻璃组分，通过调整玻璃组分中的硼和铝的用量，制备了一系列含有不同B2O3/Al2O3比例的硼酸盐玻璃.通过X射线衍射、红外、拉曼光谱及热性能等的对比分析，研究了硼酸盐玻璃中的B2O3/Al2O3比例对其结构及性能的影响，得出了以下结论：X射线衍射、红外和拉曼光谱表明，硼酸盐玻璃结构主要是以[A1O4]、[A1O6]、[BO3]和[BO4]构成的混合网络结构，B3+主要以[BO3]形式存在为主，Al3+则随着B2O3/A12O3摩尔比的变化，由[A1O4]逐渐转变为[A1O6].随玻璃中B2O3/Al2O3比例的变化，玻璃的内部网络结构致密性发生变化，导致其密度和折射率呈现先减小后增大的变化.此外，热分析表明，玻璃样品的热稳定参数均接近100，具有较好的热稳定性.