聚苯胺/MIL-101纳米复合材料电极的制备及其电化学性能

邵 亮， 王娜娜， 杨百勤， 王 乾， 王晓颖

(陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，随着电子产品市场的迅速发展，导电聚合物受到电化学传感器、超级电容器、电致变色以及电磁屏蔽等领域的关注，聚苯胺作为导电聚合物之一，由于其具有高导电性、氧化还原可逆性、低成本、易聚合和显着的环境相容性等有利特性引起很大的关注[1-3].作为理想的电极材料，通常被人们应用在超级电容器以及电化学传感器等方面[4,5].

为了提高聚苯胺的电化学性能，并使其在电子器件中的应用充分发挥，许多研究者将聚苯胺与其它物质进行复合，制备聚苯胺基纳米复合材料，常见的和聚苯胺进行复合的材料有石墨烯、金属氧化物、碳纳米管等[6-7].然而，聚苯胺的无定型形貌及易堆积的微观结构使其比表面积降低，不利于在电解质溶液中的电荷传输等性能，从而限制了其导电性能的发挥.

金属有机框架化合物(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配合物，由多齿有机配体和金属离子或原位生成的金属离子簇，具有高比表面积、高孔隙率以及化学可调性等特点，使其在材料科学领域取得重大发展[8].Shao L等[9]将MOFs(Uio-66)与PANI通过快速聚合的方法制备PANI/Uio-66纳米复合材料用作超级电容器，其复合材料的比表面积可达272.82 m2/g，在20 mV/s的扫描速率下，氧化电流可达7.5 mA，且具有较小的电荷转移电阻.Wang L等[10]利用MOFs(ZIF-67)与PANI通过电化学沉积制备出PANI/ZIF-67复合材料用于电极，复合材料的比表面积达73 m2/g，增大了电极与电解质液的接触面积和电子转移速率，使得电极内阻从4.428 Ω减小至3.582 Ω，从而大大提高了电极的电化学性能.

MIL-101属于MOFs材料之一[11]，是一种以Cr原子为中心的八面体螯合物，具有高表面积以及良好的化学和热稳定性，本文则是以苯胺和MIL-101为原料，制备PANI/MIL-101纳米复合材料，研究MIL-101与苯胺复合的最佳配比；并通过电泳沉积技术在ITO导电玻璃上成膜，制备复合材料电极，获得了具有优异电化学性能的PANI/MIL-101电极.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：苯胺、过硫酸铵(APS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、甲酸，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；樟脑磺酸(CSA)、对苯二甲酸(H2BDC)、九水硝酸铬(Cr(NO3)·9H2O)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；乙腈，色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司；盐酸(HCl)、无水乙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；氧化铟锡(ITO)导电玻璃10 mm×35 mm深圳华南湘城科技有限公司.

(2)主要仪器：电化学工作站PARSTAT MC美国Ametek公司；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，VECTOR-22，瑞士Bruker公司；X-射线衍射仪(XRD)，CARY 800塞默费舍尔公司；比表面积仪(BET)，ASAP2460，美国麦克仪器；扫描电子显微镜(SEM)，FEI Verios 460，美国FEI公司；饱和甘汞电极232，铂片电极10 mm×20 mm武汉高仕睿联科技有限公司.

1.2 MIL-101的制备

根据文献报道的方法[12]，称取7.68 g Cr(NO3)·9H2O加入少量水进行溶解，超声处理5 min后，加入3.20 g对苯二甲酸，超声处理20 min，最后加入0.95 g HF，剧烈振荡后倒入反应釜中，在220 ℃的条件下反应8 h，待冷却至室温后，过滤，将滤液进行离心，收集底部沉淀用N,N-二甲基甲酰胺以及无水乙醇各洗3次，并在120 ℃烘箱中干燥24 h.

1.3 PANI/MIL-101纳米复合材料的制备

将苯胺(0.2 mol/L)单体加入到MIL-101中进行混合并且抽真空30 min，再加入20 mL H2O及樟脑磺酸(0.7 mol/L)，超声处理形成均匀混合物.然后，在室温下，逐滴滴加过硫酸铵溶液(APS溶于10 ml H2O，苯胺∶APS=1∶1)，反应20 h.通过离心收集合成的PANI/MIL-101纳米复合材料，用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，最后在60 ℃的烘箱中干燥，得到深绿色粉末.PANI/MIL-101纳米复合材料的配比如表1所示，根据MIL-101与苯胺的质量比从0.1∶1到0.5∶1，PANI/MIL-101纳米复合材料被标记为S-1至S-5.PANI的制备方法与上述相同，无需加入MIL-101.

表1 PANI/MIL-101纳米复合材料配比

1.4 PANI/MIL-101纳米复合材料电极的制备

取一定质量的PANI/MIL-101粉末溶于甲酸中，超声处理5 min，得到1 mg/mL的PANI/MIL-101甲酸溶液，然后，取0.8 mL的PANI/MIL-101甲酸溶液与一定体积的乙腈混合于小烧杯中，超声处理得到0.04 mg/mL PANI/MIL-101/甲酸/乙腈胶体悬浮液.在25 mL烧杯中，将ITO电极与铂片电极固定，铂片电极连接正极，ITO电极连接负极，接通电源在40 V电压下沉积5 min后断开电路，取下电极放在表面皿内于冰箱中保存备用.

1.5 结构表征与性能测试

1.5.1 结构表征

采用傅立叶变换红外光谱仪对PANI、MIL-101和PANI/MIL-101进行表征，利用溴化钾压片法进行制样，仪器的分辨率为4.0 cm-1,扫描波数范围为400～4 000 cm-1.利用X光衍射仪对所制备材料结构进行表征，放射源为铜靶(λ=1.540 6 Å)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率为2.4 ° min-1，扫描范围为1 °～30 °(2θ).采用扫描电子显微镜(SEM)表征材料的微观形貌.通过比表面积仪的等温吸附脱附测试材料的比表面积、孔径和孔尺寸，分析方法为Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法.

1.5.2 性能测试

采用多功能四探针电导率仪测试样品的电导率，试样制备：称取0.1 g的样品用压片机在10 MPa的压力下制成边长1 cm的正方形片.采用电化学工作站对所制备的电极进行测试，测试方法为电化学阻抗(EIS)和循环伏安特性曲线(CV).电化学测试中采用三电极体系，甘汞电极(SCE)和铂电极(Pt)分别作为参比电极和对电极，制备的电极为工作电极，电解质溶液为0.1 mol·L-1HCl.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是PANI、MIL-101和PANI/MIL-101纳米复合材料(S-4)的红外光谱图.图1中PANI曲线在1 562 cm-1、1 473 cm-1、1 290 cm-1、1 112 cm-1和798 cm-1处的特征吸收峰表明中间态导电聚苯胺的形成.在1 562 cm-1和1 473 cm-1处的特征峰分别对应醌式环和苯式环的C=C伸缩振动，1 290 cm-1和1 112 cm-1处的峰可归因于苯环中C-N和C-N+的伸缩振动或醌环中的C-H弯曲振动，在798 cm-1处的峰对应于苯环的C-H在面外振动弯曲，677 cm-1和504 cm-1处的谱带归因于-SO3H的吸收[13,14]，证明了CSA掺杂的聚苯胺成功制备.在MIL-101的红外谱图中显示了1 623 cm-1、1 542 cm-1、1 398 cm-1和1 016 cm-1处的四个特征峰，这些谱带是由于框架-(O-C-O)-基团和Cr-O的伸缩振动引起的.在PANI/MIL-101的光谱中，PANI和MIL-101的特征峰依然存在，同时，可以发现在1 389 cm-1处出现了MIL-101的特征吸收峰，它是由于MIL-101中-(O-C-O)-的振动引起的[12]，这表明PANI/MIL-101纳米复合材料已成功制备.

图1 PANI、MIL-101和PANI/MIL-101纳米复合材料的FT-IR图

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2是PANI、MIL-101和PANI/MIL-101(S-4)纳米复合材料的XRD图.从PANI的谱图中可以看出2θ在20 °～30 °存在两个宽峰，表明PANI有部分晶体结构，且在2θ=20.3 °和25.1 °处的衍射峰为聚苯胺的两个特征峰，表明形成了掺杂态的聚苯胺[15].MIL-101的衍射峰位置与Yang C X等[16]的报道相一致.从复合材料PANI/MIL-101的谱图中发现，聚苯胺的特征衍射峰依然存在，但复合材料中MIL-101的衍射峰相比于纯MIL-101，强度减弱，这是由于聚苯胺纳米棒覆盖在MIL-101表面所致，结合PANI/MIL-101纳米复合材料的SEM图可证明.以上结果表明，PANI和MIL-101经聚合反应成功制备出了PANI/MIL-101纳米复合材料.

图2 PANI、MIL-101和PANI/MIL-101纳米复合材料的XRD图

2.3 扫描电镜(SEM)分析

图3为PANI、MIL-101和PANI/MIL-101纳米复合材料的SEM图.从图3(a)可以看出MIL-101呈现的是多面体棱柱结构和八面体结构.图3(b)是PANI的形貌，是表面粗糙的纳米棒结构.图3(c)是S-2的形貌图，由于MIL-101的含量比较少，其形貌与PANI形貌相似.图3(d)是S-4的形貌图，从图中可明显看出MIL-101形貌的存在且聚苯胺在其表面均匀生长，聚苯胺同时显示表面粗糙的纳米棒结构.图3(e)是S-5的形貌图，其形貌呈现出大量MIL-101堆叠的状态，PANI在其表面原始形貌发生了变化，以颗粒状存在.由此可得，随着MIL-101含量的增加，复合材料的形貌也随之变化，形貌的改变将对其电导率和电化学性能产生影响.

(a)MIL-101 (b)PANI (c)S-2 ( d)S-4 (e)S-5图3 MIL-101、PANI和PANI/MIL-101纳米复合材料的SEM图

2.4 比表面积(BET)分析

图4是MIL-101、PANI和PANI/MIL-101(S-4)纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温曲线和孔尺寸分布图，表2是氮气吸附脱附等温曲线具体数据.从图4(a)和表2可以看出，MIL-101的比表面积为1 829.20 m2/g，MIL-101的比表面积远远大于PANI的比表面积40.12 m2/g，两者进行复合之后，复合材料PANI/MIL-101的比表面积得到明显的提高，达到313.41 m2/g.图4(b)是MIL-101、PANI和PANI/MIL-101纳米复合材料的孔径分布，从图中可得到MIL-101的孔径主要分布在0～10 nm之间，主要包含微孔和中孔，PANI孔径分布主要在中孔和大孔区域，而PANI/MIL-101的孔径在微孔、中孔和大孔范围内均有分布.表2中数据所示，相比于PANI，PANI/MIL-101的孔尺寸下降，是因为PANI分子链与MIL-101复合后，自身堆叠程度降低所导致.孔体积显著增大但小于MIL-101的孔体积，这可能是由于PANI链进入到了MIL-101孔道中[12].综上所述，从图4可得，MIL-101可有效提高PANI的比表面积，将对PANI的电化学性能产生一定的影响.

(a)MIL-101、PANI和PANI/MIL-101纳米复合材料(S-4)的吸附/脱附曲线图

(b)三种样品的孔径分布图图4 MIL-101、PANI和PANI/MIL-101纳米复合材料(S-4)吸附/脱附曲线图和孔径分布图

样品比表面积/(m2/g)孔尺寸/nm孔体积/(cm2/g)MIL-1011 829.202.530.37PANI40.1227.450.002 7PANI/MIL-101313.415.620.26

2.5 电导率分析

图5是PANI与不同配比PANI/MIL-101纳米复合材料的电导率(取0.1 g的样品压制成边长1 cm的正方形片).从图5可以看出，复合材料的电导率均大于PANI的电导率，这可能是由于MIL-101与PANI进行复合后，增加了PANI的比表面积，使PANI的电荷传输路径增加，提高了电导率.同时从图5中也可以看出，复合材料的电导率随着MIL-101含量的增加而先增加后减小，这是因为MIL-101不具有导电性，用量过多会使得复合材料电导率下降.MIL-101与苯胺的质量比为0.4∶1时，所得复合材料电导率最大，达到1.421 S/cm.

图5 PANI与不同质量配比PANI/MIL-101纳米复合材料的电导率(S/cm)

2.6 PANI电极和PANI/MIL-101电极的电化学性能

使用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱图(EIS)研究了PANI电极和PANI/MIL-101电极的电化学性质，扫描速率为50 mV/s.图6为不同电极的CV图和EIS图.从图6(a)可以看出，这些电极都存在着两对明显的氧化还原峰，它们分别对应于聚苯胺两个可逆的氧化还原过程，第一个氧化峰是由聚苯胺的完全还原态(LE)转变成中间态(ES)所产生,第二个氧化峰是中间态进一步转变成氧化态(PG)产生[17].PANI的氧化电流最高达3.60 mA，与复合材料电极相比，PANI/MIL-101电极的氧化电流均高于PANI的氧化电流，也体现了MIL-101有助于聚苯胺电性能的增强.PANI/MIL-101电极随着MIL-101含量的增加，氧化电流先增大后减小，当MIL-101与苯胺的质量比为0.4∶1时，所得复合材料氧化电流最大，可达6.01 mA，电化学活性最好.

图6(b)是电极的电化学阻抗谱图(EIS)，显示出电极典型的奈奎斯特曲线，该图由高频区半圆部分和低频区的线性部分组成，高频区的半圆直径代表电荷转移电阻，低频区直线斜率与电极孔中电解质的离子扩散阻力和主体材料中的质子扩散有关[18].从图中可以看出，PANI在高频区具有比较大的半圆直径说明其电荷转移电阻大，低频区直线斜率比较小也表明电极与电解质液之间的阻力较大.从不同配比的复合材料电极可得，电极S-4也就是当MIL-101与苯胺的质量比为0.4∶1，PANI/MIL-101电极的半圆直径最小，斜率最大，体现出更好的电化学性能.这些归结于MIL-101的多面体结构为聚苯胺提供了比较大的比表面积，有利于电极在电解质溶液扩散和电解质溶液中电荷的转移，提高了电化学性能.

(a)PANI电极和PANI/MIL-101电极的CV图

(b)PANI电极和PANI/MIL-101电极的EIS图图6 PANI电极和PANI/MIL-101电极的电化学性能测试图

3 结论

通过原位聚合法成功制备了不同质量比的聚苯胺/MIL-101纳米复合材料，使用FT-IR、XRD和SEM对其进行了表征.由比表面积测试得出MIL-101提高聚苯胺的比表面积为313.41 m2/g；聚苯胺/MIL-101纳米复合材料的电导率均大于纯聚苯胺的电导率，且当MIL-101与聚苯胺质量比为0.4∶1时，电导率最大，可达1.421 S/cm；同时，通过循环伏安法和交流阻抗谱测试，聚苯胺/MIL-101纳米复合材料的电化学性能均高于纯聚苯胺的电化学性能，当MIL-101与聚苯胺质量比为0.4∶1时，复合材料电极的氧化峰电流达到6.01 mA，且电荷转移电阻最小.