纳米Ce-ZnO催化降解酸性染料条件优化及回收利用

于占云 陈宇伦 戴宇斌 袁馨怡 倪韦韦 宋茹

摘 要：掺杂稀土元素Ce制备纳米Ce-ZnO催化剂，以甲基橙溶液为酸性染料代表，对纳米Ce-ZnO催化降解甲基橙条件进行优化，并对催化剂的回收循环使用效果进行研究。在催化时间为3 h条件下，通过正交试验确定纳米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液的最佳条件为催化温度25 ℃，甲基橙溶液pH 2，催化剂添加量1.0 g/L。在最优催化条件下，纳米Ce-ZnO对3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率达到90%左右，对不同浓度（1×10-5、3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L）甲基橙溶液的降解均符合一级动力学方程。以聚偏二氯乙烯（PVDC）膜为载体，键合Ce-ZnO制备的Ce-ZnO/PVDC膜材料对3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率提高到95%以上，且循环3次使用后对甲基橙溶液的催化降解率保持在70%左右。因此，纳米Ce-ZnO催化剂及其PVDC膜材料在降解酸性染料方面有进一步开发应用前景。

关键词：纳米ZnO;稀土元素Ce;甲基橙溶液;降解;PVDC膜

中图分类号：TS190.2;X788

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）06-0074-05

Abstract：In this study， Nano Ce-ZnO catalyst was prepared by doping rare earth element Ce. Methyl orange solution was taken as representative acid dyes to optimize the conditions for Nano Ce-ZnO catalyzing and degrading methyl orange， as wellas the effect on recycle times of the catalyst was evaluated. For the case of 3-hour catalyst time， the optimal conditions for Nano Ce-ZnO catalyzing and degrading methyl orange solution determined via orthogonal test are： catalytic temperature of 25 ℃， methyl orange solution of pH 2， and catalyst addition of 1.0 g/L. Under the optimum catalytic conditions， the degradation rate of 3×10-5 mol/L methyl orange solution reached about 90% by Nano Ce-ZnO catalyst， and the degradation of methyl orange solution of different concentrations（1×10-5， 3×10-5 mol/L， and 5×10-5 mol/L） all complies with first-order kinetic equations. The degradation rate of methyl orange solution by Ce-ZnO/PVDC membrane material prepared by bonding Ce-ZnO with polyvinylidene chloride （PVDC） membrane as carrier was raised to above 95%， and the catalytic degradation rate still remained around 70% even after three recycles. Therefore， the Nano Ce-ZnO catalyst and its PVDC membrane materials have potential development prospect in degradation of acid dyes.

Key words：Nano ZnO; rare earth element Ce; methyl orange solution; degradation; PVDC film

ZnO是一種常见的光催化剂，可激发产生光生电子-空穴对，生成羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）等具有强氧化能力的活性自由基。但是，ZnO对太阳能的利用率较低，同时在光照下产生的光生电子-空穴对易发生复合，从而限制其光催化活性[1]。在纳米ZnO中掺杂金属阳离子，特别是掺杂具有4f构型的镧系离子，不仅可以改变ZnO的表面性质，而且还能阻碍光生电子-空穴对的复合，增加活性中心的数量，从而显著提高ZnO的光催化活性[2]。稀土元素Ce是一种镧系元素，研究表明在ZnO中掺杂Ce是改善ZnO光催化性能的有效方法之一[3]。本研究通过掺杂稀土元素Ce方法制备纳米Ce-ZnO催化剂，以甲基橙溶液为酸性染料代表，优化纳米Ce-ZnO催化降解甲基橙条件，揭示甲基橙溶液的催化降解动力学，分析纳米Ce-ZnO催化剂的回收和循环使用效果，旨在为改性纳米ZnO在酸性染料降解中的应用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料

乙酸锌、甲基橙（国药集团化学试剂有限公司）;氢氧化钠、无水乙醇（上海沃凯生物技术有限公司）;六水合硝酸铈（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;钛酸酯偶联剂（NDZ-201）（东莞市绿伟塑胶制品有限公司），以上试剂均为分析纯。聚偏二氯乙烯（PVDC）薄膜（上海旭化成塑料有限公司）。

1.2 主要仪器与设备

S22PC型可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）;16K-M高速离心机（长沙鑫奥仪器仪表有限公司）;HJ-3恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）;SHA-B双功能水浴恒温振荡器（金坛市岸头良友实验仪器厂）;9030MBE101-0BS电热鼓风干燥器（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）;Q/320507OCB01-2005紫外灯（苏州市相城区创新照明电器厂）;UV-1100紫外-可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米Ce-ZnO催化剂的制备

根据参考文献[3]方法适当改进，具体做法如下：采用无水乙醇为溶剂，分别制备0.1 mol/L乙酸锌、2 mmol/L硝酸铈和2 mol/L氢氧化钠溶液，将乙酸锌醇溶液和硝酸铈醇溶液逐滴地滴加到氢氧化钠醇溶液中，磁力搅拌，制成Ce-ZnO胶体，在80 ℃水浴恒温振荡2 h后静置过夜，过滤，收集沉淀60 ℃下烘干，得到淡黄绿色的纳米Ce-ZnO催化剂，干燥器中避光保存，备用。

1.3.2 甲基橙溶液的特征吸收波长及标准曲线制作

以甲基橙为酸性染料代表，配置3×10-5 mol/L甲基橙溶液，紫外-可见吸收光谱扫描确定甲基橙溶液的特征吸收波长。

标准曲线制作：配制0.126 4 g/L的甲基橙溶液1 000 mL，用移液管分别取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL甲基橙溶液到50 mL比色管中，蒸馏水定容。以蒸馏水为零管调零，测定不同浓度甲基橙溶液在特征吸收波长下的吸光值，以甲基橙溶液浓度（mg/L）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制甲基橙溶液标准曲线。

1.3.3 纳米Ce-ZnO催化剂对甲基橙溶液的降解

取3×10-5 mol/L甲基橙溶液50 mL，加入一定量Ce-ZnO催化剂，避光超声分散10 min，避光吸附平衡30 min，然后在紫外灯下（40 W，距离20 cm左右）照射3 h，期间不断搅拌，每间隔30 min取样2 mL，5 000 r/min离心5 min，取上清液，测定特征吸收波长下的吸光度，根据下式计算纳米Ce-ZnO催化剂对甲基橙溶液的光催化降解率（η）：

式中：C0和A0分别为甲基橙溶液的初始浓度和特征波长下初始吸光度;C和A为不同降解时间下甲基橙溶液的浓度和特征波长下吸光度;甲基橙浓度根据1.3.2确定的甲基橙溶液标准曲线计算。

1.3.4 纳米Ce-ZnO催化剂降解甲基橙溶液条件优化

在前期单因素实验基础上，选择催化温度、甲基橙溶液pH值和Ce-ZnO催化剂添加量进行3因素3水平的正交试验（表1），以甲基橙溶液的降解率为考察指标，优化纳米Ce-ZnO催化剂降解甲基橙溶液条件。

1.3.5 纳米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液的動力学

在实验方法1.3.3的基础上，设置甲基橙溶液浓度分别为1×10-5、3×10-5、5×10-5 mol/L，测定纳米Ce-ZnO在不同催化时间下对甲基橙溶液的降解率，预测纳米Ce-ZnO对不同浓度甲基橙溶液的催化降解动力学。

1.3.6 纳米Ce-ZnO催化剂的回收及循环使用

将0.350 0 g Ce-ZnO催化剂均匀分散在尺寸为21×21 cm PVDC膜上，然后滴加1mL钛酸酯偶联剂到Ce-ZnO催化剂上，待偶联剂均匀扩散后，将PVDC膜放在37 ℃烘箱中保温3 h，然后用蒸馏水冲洗膜表面数次，重新放入烘箱中至干燥，得到荷载纳米Ce-ZnO的PVDC膜（记作：Ce-ZnO/PVDC），将Ce-ZnO/PVDC膜裁剪成3×3 cm大小膜片（纳米Ce-ZnO的实际负载量为10.9 mg/cm2），避光保存，备用。在50 mL甲基橙溶液（浓度3×10-5 mol/L）中加入Ce-ZnO/PVDC膜片1片，参照实验方法1.3.3室温紫外灯照射3 h，捞出膜片，蒸馏水冲洗膜片2～3次，然后37 ℃烘箱中烘干。参照1.3.3实验方法测定膜片使用次数对甲基橙溶液降解效果影响。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙溶液的特征吸收波长及标准曲线制作

由图1可知：甲基橙溶液在465 nm有非常明显的特征吸收峰，所以选择465 nm作为甲基橙溶液特征吸收波长。图2结果显示在0～13 mg/L时，465 nm特征吸光度（y）与甲基橙溶液浓度（x）具有良好的线性关系，经拟合确定回归方程为：y=0.073 5x-0.001 7（R2=0.999 9）。

2.2 纳米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液条件优化

在催化降解时间为3 h条件下，催化温度、甲基橙溶液pH值和纳米Ce-ZnO催化剂添加量L9（33）正交试验安排及结果见表2。

根据表2结果对Ce-ZnO催化剂光催化降解甲基橙溶液进行条件优化，影响因素顺序为：催化温度>溶液pH值>催化剂添加量，最优组合为A1B1C1，即：催化反应温度25 ℃，甲基橙溶液pH为2，Ce-ZnO加入量为1.0 g/L。经进一步验证确定该条件下纳米Ce-ZnO催化剂对浓度为3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率达到91.23%，与表2中A1B1C1结果具有一致性。

在最优催化条件下，进一步考查了不同催化时间下纳米Ce-ZnO对甲基橙溶液的降解效果，如图3所示。

由图3可以看出：在最优催化条件，纳米Ce-ZnO对甲基橙溶液的降解随着催化时间的延长而逐渐地增强，即甲基橙溶液在465 nm处的特征吸收度逐渐地降低。当催化时间为3 h时，甲基橙溶液在465 nm处的特征吸收几乎消失，说明在最优催化条件下纳米Ce-ZnO对甲基橙溶液光催化降解较为完全。Lang等[4]报道采用化学沉淀法制备的掺杂Ce元素2%的Ce-ZnO催化剂，在催化反应3 h降解5 mg/L甲基橙溶液65%。本研究中掺杂Ce摩尔比为2%的纳米Ce-ZnO催化剂对3×10-5 mol/L甲基橙溶液（即9.8 mg/L）催化3 h后的降解率大于90%，好于Lang等研究结果。

2.3 纳米Ce-ZnO催化降解不同浓度甲基橙溶液的动力学研究

测定纳米Ce-ZnO在最优催化条件下对不同浓度甲基橙溶液的降解情况，结果如图4所示。

甲基橙溶液在465 nm特征吸光度的变化能够反映出纳米Ce-ZnO催化剂对其降解速度，图4结果显示在前0.5 h时，纳米Ce-ZnO催化剂对不同浓度甲基橙溶液的降解速度最快，其中浓度为1×10-5 mol/L甲基橙溶液的吸光度已趋于0，说明降解接近100%，而浓度为3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L甲基橙溶液的吸光值则是随着降解时间的延长而平稳地降低。

纳米Ce-ZnO对甲基橙溶液的催化降解与动力学一级反应方程相吻合，即：-ln（C/C0）=k×t，其中C和C0分别为甲基橙溶液的初始浓度和不同催化时间下甲基橙溶液的浓度，t为催化时间，k为斜率（反应速率常數），具体方程拟合结果见图5。

如图5所示，纳米Ce-ZnO催化剂对甲基橙溶液的光催化降解可以用一级动力学模型描述，其中浓度为1×10-5 mol/L的甲基橙降解速率非常快，纳米Ce-ZnO催化0.5 h时甲基橙的降解率已趋于1，1×10-5 mol/L甲基橙溶液在前0.5 h的降解动力学曲线符合y=5.991 5x，R2=1，表观速率常数k为5.991 5。浓度为3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解分别符合一级动力学方程y=0.390 0x+0.130 7（R2=0.956 6）和y=0.225 7x+0.084 3（R2=0.942 6），其表观速率常数k分别为0.390 0和0.225 7，图5结果说明纳米Ce-ZnO催化降解甲基橙的速度与染料浓度有关。

2.4 纳米Ce-ZnO催化剂的回收及循环利用

采用磁铁分离是回收纳米ZnO的有效方法之一，如Goyal等[5]在ZnO表面修饰Fe4O3纳米粒子，然后通过外部磁场分离达到重复使用ZnO的目的。但是，在污水实际处理中希望找到一种更简便的方法用于纳米Ce-ZnO回收。本研究在袁明伟等[6]将聚合物用于无机纳米材料修饰和张钟楷等[7]钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌表面研究基础上，以安全性高、性能优越的PVDC为膜基质材料[8-9]，通过钛酸酯偶联剂中烷氧基的化学结合作用将纳米Ce-ZnO荷载在PVDC膜上[7]，不仅可以方便纳米Ce-ZnO的回收，而且PVDC易在液面上漂浮，有利于纳米Ce-ZnO吸收光能实现光催化作用。实验分析了纳米Ce-ZnO/PVDC膜片对浓度为3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解效果及膜片使用次数对甲基橙降解率影响，结果见图6。

由图6（a）甲基橙溶液的颜色变化可以明显看出Ce-ZnO/PVDC膜片能有效降解甲基橙溶液，并且在催化作用3 h后，膜片依旧保持完好。值得注意的是，首次使用的纳米Ce-ZnO/PVDC膜片对3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率达到95.50%，高于纳米Ce-ZnO催化剂对同浓度甲基橙溶液的降解率91.23%（见验证实验结果）。纳米Ce-ZnO键合到PVDC时，加入的偶联剂钛酸酯为偏酸性，可能会提高甲基橙溶液的酸性而提高纳米Ce-ZnO/PVDC的催化作用。所以，实验进一步考察了钛酸酯偶联PVDC膜后（未添加纳米Ce-ZnO）对同浓度甲基橙溶液的降解效果（图6（b））。很明显，PVDC上的偶联剂钛酸酯未明显改变甲基橙溶液的吸光值，即：钛酸酯偶联剂本身不具有降解甲基橙作用。此外，还发现Ce-ZnO/PVDC膜片加到甲基橙溶液中，在膜片表面聚集（团聚）部分橙黄色的细小颗粒，随着催化反应的进行，膜附近橙黄色逐渐变浅，最后回复到纳米Ce-ZnO本色（淡黄绿色）。推测纳米Ce-ZnO/PVDC膜片对甲基橙溶液的降解作用提高应与甲基橙染料聚集到膜片上便于纳米Ce-ZnO发挥光催化作用有关。图6（c）结果显示使用3次的Ce-ZnO/PVDC膜片对甲基橙溶液的降解接近70%，说明经过循环使用的Ce-ZnO/PVDC膜片仍能保持较高的催化活性。所以，Ce-ZnO/PVDC有进一步开发用于酸性染料净化的应用前景。

3 结 论

a）紫外光下催化反应时间为3 h条件下，纳米Ce-ZnO降解甲基橙溶液的最优条件为催化温度25 ℃，甲基橙溶液pH值2，催化剂添加量1.0 g/L，该条件下纳米Ce-ZnO对3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率达到90%左右。

b）纳米Ce-ZnO对1×10-5、3×10-5、5×10-5 mol/L甲基橙溶液的光催化降解均符合一级动力学方程。

c）实验设计的Ce-ZnO/PVDC不仅方便纳米Ce-ZnO的回收再使用，而且循环使用3次后对甲基橙溶液的催化降解率仍接近70%。

参考文献：

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