咪唑鎓类化合物的电致变色综合性教学实验设计

王春霞, 李世清, 李 静, 阳 萌, 杨 凤

(1. 四川大学 基础化学实验教学中心, 四川 成都 610064；2. 桂林理工大学 化学与生物工程学院, 广西 桂林 541004)

化学是以实验为基础的学科,通过实验可以加深化学概念的认知、专业技能的提升,同时拓宽视野、完善科学素质及创新意识的培养[1-2]。综合性实验通常不局限于单一的实验操作、简单的技能训练、枯燥的现象观察,而是立足于科学研究的前沿,囊括了先进的技能与知识,结合学科发展特色,全方位拓展多学科交叉,成为实验教学改革征途上的里程标杆。

变色现象普遍存在于自然界,而其中可逆的变色现象尤为瞩目,该类研究在化学、材料、仿生学等领域取得阶段性成果。目前,变色的现象主要归属为4类：电致变色、光致变色、热致变色以及压制变色。其中,电致变色是材料在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象[3-10]。

一直以来,咪唑鎓类化合物作为离子液以及氮杂卡宾前体的组成部分被人们所熟知[11]。咪唑鎓盐具有单价阳离子特性,结合科学研究的前沿调研,通过双咪唑鎓分子的桥联,可以实现具有潜在电致变色性质的咪唑鎓类化合物的结构构筑。理论上讲,通过改变分子轨道能级和分子间电荷的迁移能,可以调节相应材料的电色效应,实现不同颜色的变换。因而,所设计咪唑鎓结构桥联基团的类型、长度以及咪唑片段N上的基团类型都对其电色效应有所影响。

电致变色综合性教学实验的设计,是在立足教学、拓展研究、开发兴趣的基础之上,通过“合成—分析—观察—推理”的运作模式,进行平行实验的对照比较,将电致变色这一有趣的现象进行实验的验证以及理论的升华,同时,向学生展示了前沿的研究动态、化学的趣味及交叉领域相结合的科学性和艺术性等,符合实验教学发展、学生综合能力培养、教学与科研并行、“双一流”学校学科建设发展之势。

1 实验

1.1 背景知识

电致变色材料大体上分为无机电致变色材料和有机电致变色材料,而投入实际应用的典型代表则是三氧化钨(无机分子)以及紫罗精(有机小分子)。而电致变色的基本原理则是材料在外加电场的作用下发生电子与离子的注入与抽出,使其价态和化学组分发生变化,从而使材料的反射及透射性能改变,具体表现为颜色和透明度的可逆变化,而该现象在桥联的咪唑鎓类化合物结构中也有所体现,并且不同的结构类型、轨道能级、电荷迁移率,电致变色现象也有所不同。

1.2 实验原理

标准反应方程式,参见图1。

图1 桥联咪唑鎓盐的合成反应

体系在惰性气体氛围下,120 ℃加热搅拌反应,实现桥联咪唑鎓类化合物的合成。此外也可以选用反应原料的替代组分(见图2),进行排列组合的平行反应设计,以期实现后期现象对照和结果推理。

图2 平行反应的备选组分示意

1.3 仪器与试剂

仪器：控温磁力搅拌器、常规玻璃仪器、常规实验耗材、旋转蒸发仪、减压抽滤系统、Bruker 400 MHz核磁共振波谱仪、高分辨质谱仪、涂有FTO导电层的玻璃、导电线、弹簧夹、封口膜。

试剂：1-苯基-3-乙基苯并咪唑-3-鎓碘盐、1,3-二甲基苯并咪唑-3-鎓碘盐、1,4-二碘苯、4,4’-二碘-1,1’-联苯、氧化亚铜、乙酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、200～300目柱层析硅胶、二氯甲烷、纯水、乙醇、甲醇、乙腈。

1.4 实验步骤

1.4.1 咪唑鎓类化合物的合成

氮气条件下,将苯并咪唑鎓盐(2 mmol)、二碘芳烃(1 mmol)、0.06 g的 Cu2O(40 mol%)以及0.16 g的 NaOAc(2 mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中,置换3次氮气,在氮气保护下注入10 mL DMF溶剂,密封后置于120 ℃的油浴中反应。反应完后冷却至室温,减压移除溶剂,随后根据不同的产物使用不同的提纯方法：

方法一：当N原子上都是甲基取代时,加入5 mL二氯甲烷,抽滤,依次用5 mL二次水、5 mL乙醇洗涤,干燥可得纯品；

方法二：将剩余物直接进行柱层析分离,洗脱剂为二氯甲烷和甲醇(体积比为20∶1～5∶1),可得纯品。

1.4.2 简单的电致变色器件制备工艺

以2块单面涂有FTO导电层的玻璃作为电极,将2个FTO玻璃导电层面对面靠在一起(稍微错开),为防止两导电层直接接触,它们中间用两条厚度约50 μm的封口膜隔开,再用两个弹簧夹夹紧为1分钟后再撤消弹簧夹,此时2个FTO玻璃就会被封口膜粘住,这样一个简单的电致变色器件就制备完成。

1.4.3 电致变色测试实验

测试的时候,将提纯产物的乙腈溶液利用注射器从2块FTO玻璃中间的缝隙注入,直至充满2块玻璃的重叠部分。最后将3个导线夹夹在2块玻璃未重叠部分,3个夹子分别为工作电极、对电极、参比电极,参见图3。

图3 器件构造示意

2 结果与讨论

2.1 咪唑鎓类化合物的结构表征

范例产物：2,2′-(1,4-苯基)-双(3-乙基-1-苯基-1氢-苯并咪唑-3-鎓)二碘盐,黄色固体,1H NMR(400 MHz, DMSO-d6):δ=1.45(t,J=7.2 Hz, 6H), 4.49(q,J=7.2 Hz, 4H), 7.46～7.52(m, 8H), 7.58～7.63(m, 4H), 7.76(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.85(t,J=8.0 Hz, 2H) ,7.95(s, 4H),8.35(d,J=8.4 Hz, 2H) ppm.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=14.4, 41.8, 113.3, 114.0, 125.4, 127.2, 127.3, 127.7, 130.0, 130.6, 130.7, 131.4, 132.1, 132.6, 148.9 ppm. HRMS(ESI):C36H32IN4+([M-I-]+),计算值：647.166 6,实测值：647.166 9。

可选用平行对照实验产物：2,2′-(4,4′-联苯基)-双(1,3-二甲基-1-氢-苯并咪唑-3-鎓)二碘盐,黄色固体,1H NMR(400 MHz, DMSO-d6):δ=3.98(s, 12H), 7.80(d,J=4.8 Hz, 4H), 8.11(d,J=7.6 Hz, 4H), 8.18(d,J=4.8 Hz, 4H), 8.28(d,J=8.0 Hz, 4H) ppm.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=33.0, 113.5, 121.0, 126.7, 128.1, 131.7, 131.8, 142.6, 150.0 ppm. HRMS(ESI):C30H28IN4+([M-I-]+),计算值：571.135 3,实测值：571.139 8。

2.2 电致变色现象

范例产物：2,2′-(1,4-苯基)-双(3-乙基-1-苯基-1-氢-苯并咪唑-3-鎓)二碘盐,黄色固体,用乙腈溶液配制的电致变色现象待测液,通电后呈现红色状态。

2.3 电致变色原理分析

经典紫罗精化合物的电致变色原理是3种氧化还原态的存在与交换,由于分子内部强烈的光电转移,从而使得单价阳离子态B着色,实现电致变色效果,而颜色的变化则主要依赖于N原子上R基团的类型,参见图4。

图4 紫罗精常见的三种氧化还原态

根据紫罗精的变色原理,进行咪唑鎓化合物电致变色机理推论,以2,2′-(1,4-苯基)-双(3-乙基-1-苯基-1氢-苯并咪唑-3-鎓)二碘盐为例,参见图5。

图5 咪唑鎓化合物可能的得失电子过程推论

当然,过程推论的可能性相对较多,学生可以根据已有的知识及文献的调研,展开分析,相应的分析结果应在实验报告中有所体现。此外,分组进行的平行实验合成2,2′-(4,4′-联苯基)-双(1,3-二甲基-1-氢-苯并咪唑-3-鎓)二碘盐或其他类型咪唑鎓盐的相关实验现象应进行后期的对照比较,分析影响咪唑鎓类化合物电色效应的可能因素。

3 教学模式的总结与探讨

3.1 实现“研究+趣味”的双赢

关于咪唑鎓类化合物的电致变色综合性教学实验设计是属“研究+趣味”的双赢式教学手段,主要针对化学专业及化学相关专业高年级学生的科研思维发散以及操作技能训练。整个实验过程中,既包括了基本的实验操作,又结合了先进的仪器测试分析及简单的器件制备工艺,因而使得课程的设计更具有科技性、创新性、趣味性、综合性,在提高学生综合能力,充分发挥思维灵动性、主观能动性方面都起到了积极的作用,从而尽量避免“内容枯燥”“专业局限”“照方抓药”“思维固化”等问题的出现。

3.2 平行对照的实验教学

整个教学实验流程中,涉及到平行对照实验的选择,为了能够更好地完成教学设计的目标,提高学生的主观能动性、优化实验步骤、减少实验时间,课程将采用分组分阶段完成操作,并且明确规划课程进程及人员分配,具体安排参见表1。

此外,本实验课程涉及合成、分离、器件制备以及多种大型分析仪器的操作使用,所需时间较长,因此产物的结构解析及鉴定将在不影响实验教学及科研服务的前提下,通过四川大学专业实验室“综合训练平台”进行[12],实现优质资源共享[13],最终将数据解析真实地反映在实验报告中。当然,课程二的分组将建立在课程一分组的基础上,将合成不同咪唑鎓盐的3个2人小组整合为1个6人小组,进行相应的对照及补充实验。

表1 课程规划(30人/班)

3.3 “合成—分析—观察—推理”型综合实验教学模式

实验课程进行中,涉及通过合成咪唑鎓盐分析化合物的结构与性质、制备电致变色器件、观察电致变色现象,通过现象观察、参考文献调研,进行电致变色结构与现象的推理及讨论,形成“合成—分析—观察—推理”型综合实验,使得整个教学流程更为系统、高效。另外,由于本设计实验立足于化学，同时与多类型学科交叉,在拓展学生认知及综合素质提升方面都具有积极的影响。

4 结语

咪唑鎓类化合物的电致变色综合性教学实验设计是从有机理论研究出发,结合仪器分析知识,参照简单的器件制备工艺,通过分组分工的相互对照实验,完成整个合成、分析、观察及推理过程,同时完善了整个系统化的科研思维训练,提升了学生对实验过程以及学科认知的兴趣,并通过大型仪器分析测试,了解相关的原理及谱图的解析,让学生掌握更多的知识技能,能更好地发散思维、融会贯通,培养严谨的实验态度和较好的逻辑推理能力。