冷凝液硫含量对SUS444铁素体不锈钢腐蚀行为的影响

但佳永，周和荣，刘鹏洋

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)

1 试验方法

1.1 试样与试剂

试验用钢为冷轧态SUS444铁素体不锈钢，其化学成分见表1。借助线切割机将试验钢加工成尺寸为60 mm×30 mm×1.2 mm的试样，依次用150#、240#、400#、800#金相砂纸对试样表面进行打磨，再将试样经去离子水冲洗、无水乙醇脱水并烘干后置于干燥器中备用。此外，在腐蚀试验开始前，使用游标卡尺和精度为0.1 mg的天平分别测定试样的精确尺寸和初始质量。根据日本JFE公司的汽车冷凝液成分[7]配制试验用低硫冷凝液，将该冷凝液中的硫含量提高两倍制得高硫冷凝液，所得冷凝液的化学成分见表2。

1.2 循环腐蚀试验

采用冷凝液浸蚀-高温氧化循环腐蚀法对试验钢进行处理，每次循环耗时2 h,包含两个步骤：(1)将试样置于盛有低硫或高硫冷凝液的烧杯中，在25 ℃条件下恒温浸泡1 h；(2)取出试样经冷风吹干后置于洁净的刚玉坩埚中并加盖保护，再放入炉温为400 ℃的箱式电阻炉中恒温氧化1 h后空冷至室温。分别在第5、25、75、150、250次循环腐蚀后取若干试样，相应试验耗时分别为10、50、150、300、500 h。

表1 SUS444铁素体不锈钢的化学成分(wB/%)Table 1 Chemical composition of SUS444 ferritic stainless steel

表2 模拟冷凝液的化学成分(单位：g/L)Table 2 Chemical composition of the simulated exhaust gas condensates

1.3 分析方法

利用Nova 400-Nano型场发射扫描电镜(SEM)分别观察试样表面清除腐蚀产物前后的微观形貌，同时结合能谱仪(EDS)及X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物进行物相分析，其中清除腐蚀产物的试剂为硝酸和氢氟酸混合水溶液(V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=1∶2∶7)；依据ASTM G46-94(2005)斑蚀检验和评定标准，借助ZEISS金相光学显微镜(OM)对清除腐蚀产物后的试样表面点蚀坑进行深度测试；清除腐蚀产物后的试样经去离子水、无水乙醇清洗干净并吹干后置于干燥器中保存24 h，然后采用失重法测试试样的腐蚀失重和腐蚀速率，其中每组循环样品各取三个平行试样。试样腐蚀失重W和腐蚀速率V的计算公式分别为

(1)

(2)

式中：G0为试样原始质量，mg；G1为试样去除腐蚀产物后的质量，mg;a、b、c分别为试样长度、宽度和厚度，cm;T为腐蚀试验耗时，h。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

图1所示为试样经低硫冷凝液-氧化循环腐蚀后未清除腐蚀产物时的表面腐蚀形貌。从图1可以看出，经5次循环腐蚀后，试样表面较粗糙且局部出现絮状腐蚀产物；经25次循环腐蚀后，试样表面片状及颗粒状腐蚀产物逐渐增多；经75次循环腐蚀后，试样表面颗粒状腐蚀产物进一步增加；经150次循环腐蚀后，试样表面腐蚀产物层更加致密且局部出现明显破损开裂；经250次循环腐蚀后，试样表面腐蚀产物层依然致密，局部存在颗粒状腐蚀产物且有裂纹产生。

(a) 5次循环 (b) 25次循环

(c) 75次循环 (d) 150次循环

(e) 250次循环

图2所示为试样经低硫冷凝液-氧化循环腐蚀并清除腐蚀产物后的表面形貌。由图2可见，经5次循环腐蚀后，试样表面局部出现数量较少且尺寸较小的圆形点蚀坑；经25次循环腐蚀后，试样表面点蚀坑数量明显增加但其尺寸仍然较小；经75次循环腐蚀后，试样表面点蚀坑数量无明显增加但局部点蚀坑尺寸有所增大；经150次循环腐蚀后，试样表面点蚀密集且蚀坑深度和尺寸均有所增大；经250次循环腐蚀后，试样表面点蚀坑尺寸和数量进一步增加，此时样品呈现严重点蚀。

图3所示为试样经高硫冷凝液-氧化循环腐蚀后未清除腐蚀产物时的表面腐蚀形貌。由图3可见，经5次循环腐蚀后，试样表面产生少量腐蚀产物，腐蚀产物层局部出现微裂纹且有脱落现象；经25次循环腐蚀后，试样表面被较厚的腐蚀产物层覆盖且局部出现少量颗粒状腐蚀产物；经75次循环腐蚀后，试样表面腐蚀产物层变得致密且局部出现絮状腐蚀产物，同时在絮状腐蚀产物周围出现明显裂纹；经150次循环腐蚀后，试样表面腐蚀产物层局部出现明显破损开裂且形成较深点蚀；经250次循环腐蚀后，试样表面腐蚀产物层破损脱落严重，点蚀坑直径进一步增大，蚀坑内部沉积了较多颗粒物质，此时晶界清晰可见，点蚀坑周围其它区域基本保持完整，没有腐蚀产物的沉积或者覆盖。对图3(e)中点蚀坑内标记a处进行EDS分析的结果如图4所示，EDS测试结果显示该处S含量较高，颗粒状物质应为硫酸盐，这表明试验钢表面点蚀的形成与硫酸盐存在关联。

(a) 5次循环 (b) 25次循环

(c) 75次循环 (d) 150次循环

(e) 250次循环

(a) 5次循环 (b) 25次循环

(c) 75次循环 (d) 150次循环

(e) 250次循环

图4 EDS能谱Fig.4 EDS spectra

图5所示为试样经高硫冷凝液-氧化循环腐蚀并清除腐蚀产物后的表面形貌。由图5可见，经5次循环腐蚀后，试样表面出现尺寸较小的圆形点蚀坑，除蚀坑外其它区域保持完整，几乎没有被腐蚀；经25次循环腐蚀后，试样表面点蚀坑数量及尺寸均明显增大；经75次循环腐蚀后，试样表面点蚀坑数量和尺寸进一步增加且部分点蚀坑连成一片；经150次循环腐蚀后，样品表面已形成密集的点蚀，尺寸较大蚀坑的周围也出现了大量微小蚀坑，大部分点蚀坑已经连成一片；经250次循环腐蚀后，试样表面点蚀坑数量更为庞大，蚀坑之间连成一片，几乎覆盖整个基体表面，此时试验钢点蚀程度严重。

(a) 5次循环 (b) 25次循环

(c) 75次循环 (d) 150次循环

(e) 250次循环

试样经冷凝液-氧化循环腐蚀不同次数后表面点蚀坑最大深度的变化情况如图6所示。从图6中可见，试样表面点蚀坑最大深度随循环腐蚀次数增加而显著加深，当循环腐蚀次数相同时，该深度值随着冷凝液中S含量的增加而增大。这表明SUS444不锈钢在低或高硫冷凝液及400 ℃高温氧化循环腐蚀作用下表面均易发生点蚀，并且冷凝液中S含量的提高进一步增大了试验钢的点蚀程度。

2.2 腐蚀产物

(a)低硫冷凝液

(b)高硫冷凝液

Fig.7Crosssectionmorphologiesofsamplesafter250cyclesoftests

(a)a处

(b)b处

图9为试验钢经低硫冷凝液-氧化循环腐蚀后的表面腐蚀产物XRD图谱，从图9中可以看出，经5次循环腐蚀后，试样表面主要腐蚀产物为微量的Fe2O3和Cr2O3；经25次循环腐蚀后，试样表面主要腐蚀产物为Fe2O3、Cr2O3、SiO2、MnCO3；经75次循环腐蚀后，试样表面主要腐蚀产物为Fe2O3、Cr2O3、FeSO4·7H2O；经150次循环腐蚀后，试样表面主要腐蚀产物为Fe2O3、Cr2O3、FeSO4·7H2O、Fe(NH4)(SO4)2；经250次循环腐蚀后，试样表面主要腐蚀产物为Fe2O3、Cr2O3、Fe4(SO4)5(OH)2·18H2O。XRD测试结果表明，随着腐蚀试验循环次数的增加，不锈钢表面主要腐蚀产物中出现硫酸盐类物质，该类物质的沉积加速了不锈钢的腐蚀进程。图10为试验钢经高硫冷凝液-氧化循环腐蚀后的表面腐蚀产物XRD图谱，从图中可以看出，经5、25次循环腐蚀后，试验钢表面主要腐蚀产物为少量Fe2O3和Cr2O3；经75次循环腐蚀后，试验钢表面主要腐蚀产物为FeSO4·7H2O、Fe2O3、Cr2O3；经150次循环腐蚀后，试验钢表面主要腐蚀产物为Fe2O3、Cr2O3、Fe(NH4)SO4和FeSO4·7H2O；经250次循环腐蚀后，试验钢表面主要腐蚀产物为Fe(NH4)SO4、FeSO4·7H2O、Fe2O3、Cr2O3、Fe3O4。XRD测试分析结果表明，当冷凝液S含量提高时，硫酸盐类物质的沉积依然是试验钢的腐蚀速率增大的主要原因。

图9 低硫冷凝液-氧化循环腐蚀后的腐蚀产物XRD图谱

Fig.9XRDpatternsofcorrosionproductsafterlowsulfurcondensate/oxidationcyclictests

图10高硫冷凝液-氧化循环腐蚀后的腐蚀产物XRD图谱

Fig.10XRDpatternsofcorrosionproductsafterhighsulfurcondensate/oxidationcyclictests

2.3 腐蚀动力学曲线

图11所示为试验钢经冷凝液-氧化循环腐蚀时的腐蚀动力学变化曲线。从图11(a)中曲线整体走势可以看出，在循环250次内，试验钢腐蚀失重持续增加，这主要是因为腐蚀产物表面微裂纹逐渐增加从而造成其对基体的保护能力变弱。此外，试验钢在低硫冷凝液条件下的失重总是低于在高硫冷凝液条件下的相应值，这主要因为S含量的增加导致腐蚀产物层裂纹增加且有明显剥落，进一步加速了不锈钢腐蚀。由图11(b)可见，随着循环腐蚀次数的增加，在低硫冷凝液条件下，试验钢在5～75次循环试验阶段的腐蚀速率非常快，在75～250次循环试验阶段的腐蚀速率趋于稳定且有变小趋势，这表明试样表面生成的腐蚀产物量随着循环腐蚀次数的增加而增多，在材料表面形成保护层从而抑制了材料的进一步腐蚀。当冷凝液S含量提高时，试验钢在5～75次循环试验阶段的腐蚀速率依然很快，在75～150次循环试验阶段的腐蚀速率同样趋于稳定且变化较小，但在150～250次循环试验阶段其腐蚀速率又开始逐渐增大，这表明冷凝液中S含量的增加弱化了腐蚀产物层对基体的保护作用。

(a) 腐蚀失重曲线

(b) 腐蚀速率曲线

2.4 讨论

综合试验结果表明，试验钢在循环腐蚀250次内的腐蚀失重、腐蚀速率均随冷凝液中S浓度的提高而增加。在试验过程中，试验钢经历了冷凝液和高温氧化腐蚀循环交互作用。不锈钢在冷凝液中的腐蚀以电化学腐蚀为主，所配制的冷凝液初期呈弱碱性(pH介于8～9之间)，此时试验钢的阴极反应为

(3)

阳极反应为

(4)

阴、阳极产生的OH-和Fe2+通过迁移结合形成Fe(OH)2(s)。随着循环腐蚀次数的增加，试样表面腐蚀产物层的缺陷也逐渐增加，其局部结构变得疏松，成为易被腐蚀的薄弱区域，冷凝液中的腐蚀性离子及水份可通过扩散经缺陷处到达基体表面，在扩散过程中部分离子滞留在腐蚀产物层内部生成各种硫酸盐，造成不锈钢表面发生点蚀，点蚀随冷凝液中S含量升高而越发严重。此外，因生成的硫酸盐在400 ℃下不能分解或不能完全分解，所以在循环后期，试样表面存在大量硫酸盐类腐蚀产物，且产物量随着冷凝液中S含量的提高而增大。根据XRD测试结果，硫酸盐类腐蚀产物的形成过程为

(5)

4Fe(NH4)(SO4)2(s)+4OH-(aq)

(6)

(7)

当在电阻炉中加热至400 ℃时，试验钢基体中的Fe、Cr元素会氧化为Fe2O3和Cr2O3，相应反应式分别为

(8)

(9)

冷凝液中形成的Fe(OH)2(s)在加热时的分解反应式为

2Fe2O3(s)+4H2O(g)

(10)

因循环试验初期试样表面的沉积物较少，其中 (NH4)2SO4(s)在280℃以上时还会发生分解[8]，分解反应式为

(11)

故此时在试样表面无硫酸盐形成。然而随着循环腐蚀次数的增加，试验钢表面沉积的硫酸盐量不断增多，其产生的热腐蚀作用将加速试验钢的腐蚀。并且在冷凝液-高温氧化循环交替作用下，试验钢表面腐蚀产物层变得疏松多孔，对材料基体的保护能力减弱，冷凝液容易通过扩散直达不锈钢基体表层，加速不锈钢的点蚀。

3 结论

(1)在冷凝液-氧化循环腐蚀过程中，随着冷凝液中S含量的提高，试验钢表面腐蚀产物层裂纹增多，试验钢腐蚀速率加快。

(2)随着循环腐蚀次数增加，试验钢表面沉积的硫酸盐量不断增多，加速了试验钢的腐蚀。

(3)在冷凝液-氧化循环腐蚀过程中，试验钢表面发生了点蚀现象，且随着循环腐蚀次数的增加，不锈钢表面点蚀程度不断加剧，同时冷凝液中S含量的提升也进一步增大了试验钢表面点蚀的密度和深度。