渗氮温度对取向硅钢抑制剂状态的影响

2019-01-09骆新根郭小龙陈文聪

武汉科技大学学报 2019年1期

骆新根，郭小龙，高洋，陈文聪，丁哲

(1. 国家硅钢工程技术研究中心, 湖北武汉，430080; 2. 武汉钢铁有限公司硅钢部, 湖北武汉，430080)

高磁感取向硅钢(Hi-B钢)是一种广泛应用于变压器铁芯及大型发电机定子铁芯制造的软磁材料，其生产的关键在于如何在初次再结晶织构基础上，经由高温退火后获得单一取向的高斯(Goss)织构，使材料具有低铁损、高磁感的优良性能[1-2]。

根据热轧加热温度的不同，Hi-B钢的生产通常分为高温板坯加热和低温板坯加热技术。高温板坯加热技术早期从日本引进到国内，较为成熟，缺点是原料烧损量大、热轧边裂多、成材率低、能耗高、产品表面缺陷多等[3]。采用低温板坯加热技术生产Hi-B钢则能有效解决上述问题，该技术的特点是不依赖于“先天抑制剂”，而是在二次再结晶开始之前通过渗氮处理来“获得抑制剂”。根据渗氮温度的不同，又可以分为高温渗氮和低温渗氮工艺，其中高温渗氮温度控制在900～1050 ℃，低温渗氮温度则为650～800 ℃[4]。日本新日铁最早利用低温渗氮工艺制备Hi-B钢，极大降低了生产成本，但由于商业机密等原因，其中的基本原理仍不够清楚[5]。意大利Acciai Speciali Terni公司开发了高温渗氮法制备取向硅钢工艺，该技术可以提高氮渗入及扩散进入钢片的速率，从而使氮能更好地扩散至钢带内部，而且在渗氮处理的过程中便可能直接形成部分所需的 AlN 抑制剂[6]。

由于渗氮过程对形成“获得抑制剂”的影响较大，而渗氮温度对抑制剂种类和分布状态的研究尚不多见。为此，本研究通过对不同渗氮温度下硅钢中析出相的形貌、成分及分布情况进行表征，研究了抑制剂的形成状态，以期为低温Hi-B钢生产工艺的优化提供理论支撑。

1 试验材料与方法

表1 试验钢的化学成分(wB/%)Table 1 Chemical composition of the tested steel

2 结果与分析

2.1 渗氮温度对钢初次再结晶组织的影响

图1为不同温度渗氮处理后试样截面的微观组织，各试样中渗氮量及平均晶粒尺寸列于表2中。由表2可以看出，随着渗氮温度的升高，钢样中氮含量逐渐降低，表明温度越低，钢基体中渗氮速率越高。主要是由于在较低温度下，氨气分解速度慢，分解后活性氮原子数量相对较多，故氮原子渗入钢基体中的速度较快；而高温条件下氨气会过早分解，反而不利于加速渗氮过程的进行。

结合试样金相组织和晶粒尺寸来看，初次再结晶晶粒随着渗氮温度的提高略有长大。王瑞等[7]的研究也得到类似的规律，但他认为渗氮量的提高是初次再结晶晶粒尺寸降低的主要原因。实际上，本研究中各试样的初次再结晶晶粒尺寸在脱碳退火后应该是相同的。在随后的渗氮处理过程中，渗氮量较低时晶粒还有长大的趋势；当渗氮量达到某一临界值时，渗氮物完全抑制了进一步的初次再结晶，晶粒不再长大。高温渗氮由于渗氮效率较低，渗氮量达到临界值所需时间更长，这段时间内晶粒会继续长大，使得最终平均晶粒尺寸略大。另一方面，试验采用的高温渗氮温度为900 ℃，明显高于脱碳退火温度，故虽然试样已完成初次再结晶，但在较高温度下晶粒仍有长大的趋势，这是影响晶粒大小的另一个因素。

(a)660 ℃ (b)770 ℃

表2渗氮试样中氮含量及平均晶粒尺寸

Table2Nitrogencontentsandaveragegrainsizesofsamplesafternitriding

渗氮温度/℃w(N)/%d-/μm6600.024725.17700.019326.39000.018127.6

2.2 渗氮温度对钢中抑制剂形态及成分的影响

图2为不同温度渗氮处理后试样表层及中心层析出相的形态及成分。由图2可见，当渗氮温度为660 ℃时，试样表层抑制剂数量较多，形态多为棒状和条状，长度为1～1.5 μm，析出相成分主要为Si3N4，部分含有少量MnS；770 ℃下渗氮时，钢样表层抑制剂数量多，形态多为不规则条状，尺寸多在1 μm以下，比660℃渗氮时形成的析出相更细小，析出相成分也主要为Si3N4；当渗氮温度升高至900 ℃时，试样表层抑制剂数量少于660、770 ℃时的情形，形态多为不规则多边形或球状，尺寸为0.2～0.5 μm，成分分析显示，该析出相为(Al, Si)N，部分含有少量MnS。

从图2中还可以看出，不同渗氮温度处理试样的中心层中抑制剂数量均较少，形态为球状或不规则多边形，尺寸为0.2～0.5 μm，成分分析结果显示，析出相主要为AlN、(Al,Si)N，部分含有少量MnS。从抑制剂种类和形态判断，各样品厚度中间区域的抑制剂基本为先天抑制剂，即无论渗氮温度高低，试样中心层中都极少有渗氮物，可见渗氮深度还无法达到试样的中心区域。

另外，渗氮温度为660、770 ℃时，虽然析出物同为Si3N4，但其形态存在细微差别。660 ℃渗氮形成的析出物体积更大，边缘平直且形态饱满规则；770 ℃时，析出相体积较小，形状不规则且边缘也不平直，表明770 ℃渗氮时晶粒内形成的Si3N4析出相已存在不稳定的趋势。而900 ℃的渗氮温度已经明显超出了Si3N4稳定存在的温度范围，故形成的氮化物大部分转化为 (Al, Si)N。王瑞等[7]也认为，渗氮温度会对硅钢中析出粒子的尺寸及类型产生影响，主要是因为不同渗氮温度下，NH3分解产生活性氮原子以及氮原子渗入钢基体并扩散的速率不同，这将造成氮与钢中Al、Si的反应存在差异。低于 850 ℃渗氮时，钢中析出粒子以Si3N4为主，而温度高于850 ℃时，钢中开始析出(Al, Si)N复合粒子。

(a) 660 ℃，表层 (b) 660 ℃，中心层

(e) 900 ℃，表层 (f) 900 ℃，中心层

图2渗氮试样中析出相的形貌及成分分析

Fig.2Morphologyandcompositionofprecipitatesinsamplesafternitriding

2.3 渗氮温度对钢抑制剂分布状态的影响

图3为不同温度渗氮处理后试样中析出相的分布情况。对比可知，660 ℃渗氮时，Si3N4析出相分布在试样表层40 μm附近，在晶内和晶界处均有较为密集的分布；含Al氮化物在表层20 μm范围分布较少，从次表层至中心层分布较为均匀，并且分布密度无明显的变化。770 ℃渗氮时，Si3N4在表层40 μm附近区域分布较为集中，且主要以晶界扩散的方式由表层向中心层扩散；含Al氮化物在表层20 μm范围分布较少，从次表层到中心层分布较为均匀，且无显著的分布密度变化。900 ℃渗氮时，有少量Si3N4分布在表层40 μm范围，其密度远不及660、770 ℃时的情形；含Al氮化物在表层20 μm范围分布较少，从次表层到中心区域分布较为均匀，分布密度无显著变化。

硅钢的渗氮过程可分为4个阶段[8-10]：①NH3由气态变为吸附态；②吸附态的NH3在铁表面分解出活性氮原子；③氮原子向钢基体内部扩散，主要通过晶界扩散或间隙扩散的方式；④渗氮原子与基体中的Si或Al化合生成原始态的Si3N4或AlN，最终形成抑制剂。由于N在α相中的固溶度很低，N原子向内扩散和向外扩散实质是一个双向过程，未形成氮化物的N原子会向外扩散重新回到气氛中。

660 ℃渗氮时，钢基体内含Si量较高，N通过晶界或间隙扩散时优先形成Si3N4，该温度下Si3N4较为稳定，因此在晶内和晶界处的Si3N4均得以保留，N含量也最高。770 ℃渗氮时，在晶粒内形成的Si3N4已经存在不稳定的趋势，但晶界处含Si量更高，故在晶界处更容易形成稳定的Si3N4并保留下来。900 ℃渗氮时，仍有少量Si3N4分布在表层，因此高温渗氮下仍是先形成Si3N4，然后转化为更稳定的(Al, Si)N存在，但由于钢中Al含量比Si含量低，实际形成的新(Al,Si)N较少，多余N又重新扩散至气氛中，导致该条件下钢中渗氮量最低。

(a) 660 ℃

(b) 770 ℃

2.4 渗氮过程分析

从图3所示N元素的EDS面扫描结果来看，在660、770 ℃的渗氮条件下，试样表层(20 μm内)的晶界上N含量明显高于其他区域；同时，富N晶界上的Si含量也明显更高。可以推测，该温度下的渗氮过程中，氮原子是率先沿晶界向钢带内部扩散的，扩散过程中N迅速与Si反应，生成Si3N4。而晶界上的Si反应后，晶粒内的Si向晶界处扩散进行补充，使得Si3N4的生成可以持续地进行。但900 ℃渗氮时，EDS面扫描结果表明，N元素几乎没有在晶界处富集。一方面，这是由于高温下渗氮效率低；另一方面由于温度较高，即使晶界处先生成了Si3N4，随着渗氮过程的推进，Si3N4也会快速转变或同时转变为AlN，而未转变的氮化物分解后，氮原子又重新扩散回气氛中。

低温条件下渗氮时，在硅钢表层晶界上富集的Si3N4会对晶粒长大产生较大的抑制作用。但如图1所示的初次再结晶形貌中，并未发现表层晶粒尺寸有显著的差异。这是由于渗氮温度本身较低，即使没有Si3N4的抑制作用，晶粒长大也不明显。但在后续的高温退火过程中，Si3N4的形态变化将受高温退火制度及气氛制度的影响。如果表层晶界处的Si3N4或其转化物在晶界上停留时间较长，这将对表层晶粒的正常长大和异常长大产生重要影响。而表层一般被认为是Goss核的主要分布区域，所以最终Goss织构的发展与表层晶界处的Si3N4或其转化物密切相关。低温渗氮下，表层渗氮物数量多，如果后续的高温退火过程中，这些Si3N4能形成有效抑制剂并分布在样品表层，则会抑制表层晶粒的长大。而Goss晶粒具有先天长大优势，这将有利于其吞并其它晶粒形成单一取向的二次再结晶组织；但是又由于Si3N4分布于表层，受高温退火气氛和温度的影响很大，如果高温退火前期无法保留并转化成稳定的AlN存在，初次再结晶晶粒将会自由长大，二次再结晶将会受到较大的影响，从而无法形成完整的单一取向Goss织构。

高温(900 ℃)渗氮下，未见抑制剂在表层富集，并且Si3N4已大部分转化为(Al, Si)N，减少了高温退火前段由Si3N4转化为AlN不稳定因素，从理论上更有利于抑制剂的稳定和二次再结晶发育过程的稳定。但高温渗氮时，若渗氮过程控制不佳，易造成初次晶粒的过度长大和不均匀(如图3中经典的尺寸大于50 μm的晶粒，高温渗氮样品中则明显较多)。此时，初次晶粒的异常长大驱动力不足，容易造成二次再结晶不良，最终致使硅钢磁性能恶化。