铬质引流剂中三氧化二铬含量的测定

2019-01-07尹显武

天津冶金 2018年6期

尹显武

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

0 引言

铬质引流剂是耐火材料的一种，具有良好的的性能，在建筑、冶金行业被广泛应用。它主要以铬铁矿为主要原料，通过增加适量的润滑剂、辅助烧结剂以及还原剂等原料制成的钢包导流材料，在炼钢或热轧生产的钢包底部用于水口填充材料。一方面，它能在较低的温度下烧结，避免加入的钢水引流剂上浮造成生产事故；另一方面，在较高温度和长时间的精炼状态下，迎钢面不能烧结过厚，否则会影响自开浇率。现在大部分冶金钢铁企业所用的传统耐火材料中硅质、铝镁质等引流剂很难满足高温或长时间精炼条件下自动导流的要求。近几年开发出一种新型的铬质引流剂，能够解决以上问题。合理使用铬质引流剂，调整加入量等措施可有效提高自开率。

铬质引流剂在钢包水口高温状态下，铬铁矿脱熔后能在还原剂的作用下形成二次尖晶石，产生体积膨胀，有利于自开率的提高。铬质引流剂中铁含量一定时，因还原产生的体积增加随着铬铁矿中三氧化二铬含量的提高而加大，随着三氧化二铝含量的增加而减少。因此，铬质引流剂中三氧化二铬的含量对钢水引流效果有着重要的影响。

对耐火材料中各成分含量进行检测常用高温碱熔熔解，如过氧化钠能很好地熔解试样。但用此药品危险系数高，遇水或摩擦极易着火，对操作人员技能水平要求很高。处理后用硫酸、磷酸或者硫磷混酸等高沸点的酸分解，准确度不是很理想。本文参照相关国家行业标准，对影响三氧化二铬测定因素进行试验得出[1]：采用试料用混合熔剂熔融，稀硫酸浸取，以硝酸银为接触剂，加入过硫酸铵将低价铬氧化为高价铬，然后加过量硫酸亚铁铵标准溶液将高价铬还原，以二苯胺磺酸钠为指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定过量的硫酸亚铁铵，能够快速测定铬质引流剂中三氧化二铬的含量。

1 实验部分

1.1 主要试剂

混合熔剂：2份无水碳酸钠与1份硼酸混匀；

硫酸：1+1；

硝酸银溶液：10 g/L；

硫酸锰溶液;10 g/L；

过硫酸铵溶液；250 g/L；

氯化钠溶液;100 g/L；

硫-磷混酸；15+15+70，将150 mL硫酸在不断搅拌下缓慢注入700 mL水中，再加入150 mL磷酸混匀；

二苯胺磺酸钠指示剂：1 g/L；

硫酸亚铁铵标准溶液：c（Fe2+）=0.05 mol/L；

重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.05 mol/L。

1.2 分析步骤

1.2.1 试料分解

称取0.2000 g粒度不大于0.088 mm，预先于105～110℃干燥2 h的试样置于盛有4 g混合熔剂的铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g混合熔剂，盖上坩埚盖（稍留有缝隙），置于800～900℃的高温炉中，逐渐升温至1000℃，熔融40～50 min，取出，旋转坩埚使熔融物均匀附着于坩埚壁，冷却。

用滤纸擦净坩埚外壁，置于400 mL烧杯中，加入50 mL沸水，20 mL（1+1）硫酸，加热浸取熔融物至试液清亮，用水洗出坩埚及坩埚盖，加热至约200 mL。

1.2.2 氧化

于试样中加5 mL硝酸银溶液（10 g/L），1 mL硫酸锰溶液（10 g/L），加热煮沸，分次加入10 mL过硫酸铵溶液（250 g/L），待溶液呈紫红色后再煮沸5～10 min。加入10 mL氯化钠溶液（100 g/L），煮沸至紫红色消失，使氯化银凝聚，冷却至室温。

1.2.3 滴定

加入15 mL硫-磷混酸，用滴定管加硫酸亚铁铵标准溶液滴定至试液黄色消失，再过量15 mL。加4～5滴二苯胺磺酸钠指示剂（1g/L），立即用重铬酸钾标准滴定至试液呈稳定的紫红色为终点。

1.2.4 空白试验

操作同1.1节和1.2节进行，于空白试液中加入5.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液，15 mL硫-磷混酸，4～5滴二苯胺磺酸钠指示剂（1g/L），立即用重铬酸钾标准滴定至试液呈稳定的紫红色为终点，消耗V01 mL，再加入5.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液，立即用重铬酸钾标准滴定至试液呈稳定的紫红色为终点，消耗V02 mL。

两次滴定的体积差即为空白试验消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积V0（V0=V01-V02）。

1.3 分析结果的计算

按公式（1）计算三氧化二铬的质量分数（%）：

式中，C1、C2分别为硫酸亚铁铵标准滴定溶液和重铬酸钾标准滴定溶液浓度，mol/L；V1为加入硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V2为滴定过量硫酸亚铁铵标准滴定溶液所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；V0为空白试验所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；m为试料量，g；25.33为1/6三氧化二铬的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

试料用混合熔剂熔融，稀硫酸浸取，以硝酸银为接触剂，加入过硫酸铵将低价铬氧化为高价铬。然后加入过量硫酸亚铁铵标准溶液将高价铬还原，以二苯胺磺酸钠为指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定过量的硫酸亚铁铵。

2.2 试样分解方法

现在铬质引流剂的分解方法主要是碱熔和酸溶两类，通常情况下用微波消解酸溶比碱熔操作方便，但是操作时间长，对含一定量的镁、铝等元素分解不完全。本文采用混合碱熔效果好。用不同铬铁矿含量标样及不同含量铬质引流剂试样进行分析实验，标样及样品均能分解完全，对坩埚的腐蚀也较轻，分析结果准确度好。

2.3 分解的时间及温度控制

确定选用混合碱熔分解试样后，从时间和温度控制上最大限度地保证三氧化二铬不会造成损失，选取有证标准物质和随机试样进行时间和温度试验，温度在 700、800、900、1000 ℃分别熔融 20、30、40、50 min并观察现象，测定三氧化二铬含量。通过观察发现，不同条件下，试样分解程度也不同，在加热时间长短的坩埚内壁呈现颜色不同。将不同条件下熔解的试样分别加入100 mL沸水后，观察溶液颜色，具有明显的差异，见表1。

参照以上不同条件试验，用标准物质GSBD33001.2-94（Cr2O3=38.80%）和随机试样用硫酸亚铁铵标定溶液进行滴定，结果见表2。

从对比数据可以看出，时间短、温度低的分析结果均呈偏低趋势，只有在温度1 000℃，熔样时间在40～50 min时，分析结果最接近标准值，最后确定此条件为最佳熔样温度和时间，样品分解完全，准确度高。

2.4 酸度控制

在样品完全熔解后于沸水中浸取，采用硫酸（1+1）进行酸化，酸度的大小直接影响铬的氧化是否完全，酸度过高或过低，则铬的测定结果偏低，采用标准物质GSBD33001.2-94（Cr2O3=38.80%）进行酸度试验，硫酸（1+1）的加入量分别为 5、10、15、20、30mL，测定三氧化二铬含量，发现在加入量为20 mL（1+1）硫酸时，测量值比较接近标准值，而且指示剂指示终点颜色时最敏锐易观察，最后选择酸度为加入量20 mL（1+1）硫酸为最佳条件。

表1 温度、时间及颜色变化

表2 三氧化二铬含量测定结果

2.5 可能存在的干扰因素

硫酸亚铁铵滴定铬时的主要干扰元素为Mn、V、Ce等[2]，这些元素在滴定铬时会与硫酸亚铁铵发生氧化还原反应，消耗滴定液体积，从而导致测定结果偏高。一般情况下，物料中的V和Ce含量均很小，1%的 V相当于 0.345的 Cr；1%的 Ce相当于0.124%的Cr，可以忽略两种元素的影响，因此主要考虑Mn对Cr的影响。本文采用加5 mL硝酸银溶液（10 g/L），1 mL 硫酸锰溶液（10 g/L），加热煮沸，分次加入10 mL过硫酸铵溶液（250 g/L），待溶液呈紫红色后再煮沸5～10 min。加入10 mL氯化钠溶液（100 g/L），煮沸至紫红色消失，使氯化银凝聚，消除Mn对Cr的影响。