近红外光谱技术在柑橘无损检测中的应用

李尚科，易智，李跑,*，杜国荣,3，丁胜华，蒋立文，刘霞

（1.湖南农业大学食品科学技术学院，食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410128；2.湖南省农业科学院，湖南省农产品加工研究所，果蔬贮藏加工与质量安全湖南省重点实验室，湖南长沙 410125；3.上海烟草集团有限责任公司技术中心北京工作站，北京 101121）

作为世界第一大果树品种，柑橘的种植面积和产量均位居首位。全球有135个国家和地区生产柑橘，2018年世界柑橘种植面积达到了0.1亿hm2，产量达到了1.46亿t。柑橘是仅次于小麦、玉米的第三大国际贸易农产品。柑橘品质的好坏直接决定了柑橘的销售状况及其产业发展方向。各国对于柑橘类水果都设有最低准入标准，裂果、果皮内裂和其他生理病害的柑橘均不能投放市场。此外，柑橘的内部品质指标，如可溶性固形物和酸度决定了柑橘产业在水果市场的竞争力。因此，保证柑橘品质是提高我国柑橘产业国际竞争力的主要措施。然而，当前柑橘质量参差不齐的主要原因之一是检测技术落后，气相色谱、液相色谱等大多数传统分析方法都需要对柑橘进行破坏后方能进行检测，且破坏后的柑橘无法实现二次销售。仅靠常规的柑橘检测技术已无法完全适应现代柑橘产业发展的需求[1]。

近红外光谱技术是利用物质的光学特性来确定其成分含量的一种无损检测技术[2-4]。将近红外光谱技术应用于柑橘病害检测、内部品质测定以及品种鉴别，可大大缩短检测时间，而且可以实现多种组分同时检测，从而实现对柑橘的快速无损分析，具有十分重要的意义。本文从近红外光谱技术的检测原理和特点出发，从柑橘病害检测、内部品质测定以及品种鉴别等方面对其在柑橘无损检测领域的研究进展进行了归纳。

1 近红外光谱技术的原理及优势

1.1 近红外光谱技术的原理

近红外光谱技术是介于中红外光谱区和可见光谱区之间的电磁波的技术[5-8]。近红外光谱波长、波数范围约为780～2 526 nm、3 959～12 820 cm-1，其主要为含有氢基团（X-H，X为：C、O、N、S等）化学键（X-H）伸缩振动倍频和合频在近红外区的吸收[9-11]。然而其光谱中存在大量冗余信息，需要结合化学计量学方法才能实现对未知样本的定性和定量分析[12-14]。

1.2 近红外光谱的优点

近红外光谱具有以下几个优点：（1）无损检测，在保证柑橘完整外表前提下，得到其内部品质参数；（2）无需复杂的预处理步骤，待测物分析之前无繁琐的前处理和化学反应过程；（3）测试速度快，光谱的测量可在极短时间内完成，通过建立的模型可快速得到样品的组成信息；（4）分析效率高，可进行多组分同时检测；（5）重现性好，测试结果受人为因素影响较少；（6）符合绿色环保无污染的现代检测技术要求。

2 近红外光谱技术在柑橘无损检测中的应用

2.1 近红外光谱技术在柑橘病害检测中的应用

柑橘果树病害的科学检测对柑橘类水果的正常生长是十分重要的[15-17]，许多学者利用近红外光谱技术结合化学计量学方法用于柑橘病害，特别是黄龙病的无损分析中。赵兴祥等[18]利用近红外光谱技术结合小波变换、线性判别分析和反向传播人工神经网络算法对甜橙炭疽病进行了研究，鉴别准确率达到95%以上。马淏等[19]基于可见近红外光谱探究了四种柑橘叶片（健康叶片、黄龙病叶片、铁缺乏叶片及氮缺乏叶片）光谱特征值的提取以及鉴别。利用筛选出的特征值成功构建了Fisher线性判别分析模型，最终实现了4类柑橘叶片的鉴别分析，鉴别准确率达到90%以上；刘燕德等[20]应用近红外光谱技术得到了3类柑橘叶片（黄龙病叶片、缺素叶片及正常叶片）在4 000～9 000 cm-1范围内的数据，利用偏最小二乘判别模型（PLS-DA）和最小二乘支持向量机判别模型（LS-SVM）对数据进行了处理，实现了对3种柑橘叶片的100%鉴别。此外，饶敏等[21]通过与PCR检测的结果进行对比，近红外光谱技术结合PLS-LDA算法的结果与其一致，且假阳性概率小于1%，成功构建了田间柑橘黄龙病的预测模型。

国外也对近红外光谱技术用于柑橘病害检测方面开展了大量研究。Sankaran等[22]应用可见-近红外光谱技术对两种（健康柑橘树和感染黄龙病树）柑橘叶片进行了光谱采集，数据表明，在可见光与近红外区域之间健康树与染病树的光谱图像存在明显差异，对两种柑橘树的鉴别准确率为87%，特异性为89%，灵敏度为85%。Cardinali等[23]应用衰减全反射傅里叶变换红外光谱收集了4类柑橘叶片（健康、感杂色退绿病、感黄龙病有症状和感黄龙病无症状）的光谱，并利用诱导分类器对4类柑橘叶片进行区分，识别率为93.8%。这些结果均表明近红外光谱技术结合不同的化学计量学方法可以实现炭疽病、黄龙病等柑橘常见病害的检测。然而大多数研究均为采摘柑橘果树叶片进行光谱采集，并未考虑病虫害对果实品质的影响；虽然在一定程度上对黄龙病等病害实现了较好的检测，但对柑橘果树存在的病害如柑橘溃疡症、树脂症、疮痂病等的研究较少。

2.2 近红外光谱技术在柑橘内部品质检测中的应用

糖度、酸度、硬度及维生素含量等指标是柑橘重要的品质参数，很多学者利用近红外光谱技术对柑橘的上述品质进行了分析。袁雷等[24]利用近红外光谱技术结合偏最小二乘法对柑橘中总酸、总糖和维生素三种组分进行了定量分析，针对不同光谱区域范围建立预测模型并进行优化，结果发现，3种相关决定系数均达到了0.95以上。夏俊芳等[25]同样利用近红外光谱技术对柑橘的糖度、酸度和维生素C含量进行了检测，并结合偏最小二乘法建立了定量模型，相关决定系数均达到了0.94以上。陆辉山等[26]通过自行设计的可见近红外光谱系统对110个柑橘样品中可溶性固形物进行了测定，结果表明，建立的最佳柑橘可溶性固形物预测模型的相关系数为0.896。便携式近红外光谱仪也被用于柑橘内部品质检测中。José A.Cayuela等[27]使用了两个便携式近红外光谱仪对完整的橙子内部品质进行了研究，其考察的参数为可溶性固形物含量、酸度、可滴定酸度、成熟度指数、果肉硬度、果汁量和单果质量。结果发现，近红外光谱仪对于成熟度指数、可溶性固形物含量、酸度皆具有良好的预测效果，特别是对可溶性固形物含量的定量结果最佳。袁雷明等[28]利用近红外光谱技术对柑橘糖度进行了无损检测，并在此基础上利用变量筛选方法简化了近红外光谱柑橘糖度的预测模型，得到的连续投影算法-多元线性回归模型性能最佳，预测相关系数为0.86，均方根误差为0.567，耗时仅6.8 ms。Magwaza L S等[29]利用三种傅立叶变换近红外光谱仪对瓦伦西亚橙子可溶性固形物、可滴定酸度、成熟度指数和维生素C等含量进行了测定，结果表明，最佳的维生素C预测模型相关系数达到0.96，成熟度指数相关系数0.83。Ncama K等[30]利用近红外光谱仪对瓦伦西亚橙以及红星宝石柚的甜味和风味参数进行检测，通过构建近红外模型对其进行预测，较优模型的相关系数分别达到0.95和0.89。以上结果均表明近红外光谱技术结合化学计量学法可以用于柑橘内部品质如糖度、酸度、维生素等的定量分析，均得到较好的试验数据。但是对于近红外测定糖度和酸度的机理研究较少，且并未对柑橘皮的干扰进行考察。

2.3 近红外光谱技术在柑橘品种鉴别中的应用

不同品种柑橘的甜度、酸度、水分含量等指标不同，但是由于某些品种外观较为相似，常出现以次充好的现象，因此需要对柑橘品种进行鉴别[31]。刘辉军等[32]利用近红外光谱技术研究了货架期间隔10 d的两类柑橘，并结合主成分分析和神经网络算法建立了货架期快速鉴别模型，鉴别成功率可达84%，但未能有效实现货架期两类柑橘的100%区分。郝勇等[33]利用可见/近红外光谱结合软独立模式分类法和偏最小二乘法对赣南脐橙品种进行了鉴别，最终实现了对纽荷尔、奈弗宁娜、华脐和朋娜这4种脐橙的100%鉴别分析。廖秋红等[34]利用近红外光谱技术对脐橙果实赤道部、肩部表面以及果汁滤液的近红外反射光谱进行了采集，结合支持向量机以及遗传算法-支持向量机模型实现了对纽荷尔脐橙的产地准确鉴别分析。目前近红外用于柑橘产地鉴别的文献较少，大多集中于脐橙方面，对于其他类柑橘的无损鉴别依旧存在很大的研究空间。

3 小结

传统柑橘分级方法易受个人视力、颜色、情绪、光线等因素的影响，不仅效率低下，而且准确性也不高。而化学方法和仪器方法对柑橘样品具有破坏性，同时耗费人力物力。从目前国内外研究进展情况来看，由于近红外光谱法的快速、无损、高效、绿色及同时测定多种成分等特点，已成为一种经济、有效且极具发展前景的分析技术之一。然而近红外光谱技术在应用中依旧存在诸多问题，而且利用近红外光谱检测柑橘样品时，除了保证预测模型的精确度外，还需研究该模型是否具有推广性。为了更好地将近红外光谱技术应用于柑橘检测领域，还需进一步研究不同柑橘、光谱采集位置等与其内部品质的相关性，提高预测的效率和准确性。随着近红外光谱仪器的不断改进以及化学计量学算法的进一步完善，近红外光谱技术在柑橘无损检测领域将得到更广阔的应用。