油炸马铃薯中丙烯酰胺形成的影响因素及控制措施的研究进展

王 敏，杨雅利，沈海亮，郭玉蓉，张 菡

（1. 陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西西安 710119；2. 西安彩虹星球农业科技有限公司，陕西西安 710119）

早在1994 年，国际癌症研究署（IARC） 就将丙烯酰胺（Acrylamide，AA） 列为准致癌物。研究发现，丙烯酰胺可通过未破损的皮肤、黏膜、肺和消化道吸收进入人体，具有潜在的遗传毒性和致癌性，严重危害人体健康[1-6]。AA 被发现存在于许多种类的高温加工食品中，包括油炸和焙烤马铃薯制品（薯条和薯片）、烤咖啡、面包和饼干等，其中油炸马铃薯制品被证实为AA 含量最高的食品之一[7-8]。油炸马铃薯制品的全球年贸易额接近400 亿美元，消费人群以儿童和青少年为主，对青少年健康的危害性非常显著[9]。现在，许多科学研究工作者都对AA 形成的影响因素及其控制措施进行了深入的探索，并取得了一定研究进展。

1 丙烯酰胺在高温加工食品中的形成途径

AA 是一种无色、无味的结晶性物质，分子量小，并且具有良好的水溶性。研究表明，AA 在食品中的合成是一个非常复杂的过程，其形成的途径主要有以下几种。

1.1 天冬酰胺途径

国内外公认的AA 形成的主要途径是天冬酰胺和还原糖在高温条件下发生的Maillard 反应，也被称为天冬酰胺途径[10-11]。还原糖与天冬酰胺在高温下发生脱水缩合生成Schiff 碱，Schiff 碱脱羧在分子内进行重排，然后可通过2 种方式合成AA：①直接分解生成AA 和亚胺；②先脱水生成3 -氨基丙酰胺，再脱除氨基生成AA。

1.2 丙烯酰胺形成的其他途径

食品中AA 形成途径除了美拉德反应，还存在其他的一些可能途径。

1.2.1 油脂类物质

Friedman，Lindsay 指出油脂在高温条件下会分解生成甘油三酯和丙三醇，进一步反应可产生丙烯醛，丙烯醛氧化与氨水反应生成AA。

1.2.2 含氮的化合物

食品中含氮化合物如蛋白质等在高温条件下可产生大量的小分子醛（如乙醛、甲醛等），它们在适当的条件下合成丙烯醛，然后生成AA。氨基酸分子重组也是AA 形成的途径之一，如天门冬酰胺在高温条件下直接脱掉1 个二氧化碳分子转化生成AA。

1.2.3 含碳的化合物

食品中一些小分子的单糖在加热过程中，也可产生小分子醛，进而生成AA。分子量较小的有机酸（如苹果酸和柠檬酸等） 在高温条件下，可发生脱水或去碳酸基的作用生成丙烯酸，再与氨反应生成AA。

2 影响油炸马铃薯制品中丙烯酰胺形成的因素

油炸马铃薯制品是典型的AA 高暴露性食品。目前，国内外关于油炸马铃薯制品中AA 形成的影响因素已有较多的研究。

2.1 品种

程江华等人[12-13]采用液相-质谱联用检测其不同品种的油炸马铃薯片中AA 含量，AA 含量较低的是陇薯- 3 号、中薯- 7 号、D-519 等，而AA 含量较高的是中薯8 号、中薯3 号、夏波蒂等。王薇[14]鲜切油炸薯片的工艺研究表明，11 个不同马铃薯品种的检测结果显示，陇薯- 3 号、中薯- 7 号的AA 含量最低，最为适合工业加工薯片类产品。这说明并不是所有品种的马铃薯都适合加工成油炸马铃薯制品。

2.2 贮藏条件

马铃薯是季节性的农作物，收获后需要在适宜条件下贮藏，满足全年加工所需要的原料。贮藏过程中，马铃薯的品种、块茎的生理年龄、贮藏条件等（如时间、温度、湿度、光照、氧气等） 都影响马铃薯的休眠期和发芽率。据研究，在低温（＜8 ℃） 条件下贮藏马铃薯原料时，淀粉会转化为糖，导致原料中还原糖含量显著增加，从而促进油炸马铃薯产品中AA 的生成；当贮藏温度＞8 ℃，会缩短马铃薯的休眠期，马铃薯更容易发芽[15]。

2.3 油炸温度和油炸时间

油炸温度和油炸时间也是影响油炸马铃薯产品中AA 含量的重要因素。武丽荣和丁晓雯等[16-18]研究了油炸温度对产品中AA 含量的影响，发现当油炸温度在120～180 ℃时，AA 生成量随着油炸温度的升高而增加，在180 ℃时产品中AA 的含量达到最高；当油炸温度＞180 ℃时，产品中AA 含量反而降低。可能是由于温度过高，丙烯酰胺发生降解，从而导致产品中AA 含量的降低。Romani S 等人[19]在一定的油炸温度条件下，比较不同油炸时间对AA 生成量的影响，发现在一定时间范围内，油炸时间越长，产品中AA 含量越高。黄鹭强等人[15]比较了油炸温度和油炸时间分别对薯类制品中AA 生成的影响，结果表明，高温油炸对产品中AA 生成的影响比长时间的油炸更明显。这与Taeymans D[20]提出的低温长时间加热会降低AA 的含量报道一致。

2.4 浸泡液

油炸之前的预处理方式也是影响油炸马铃薯产品中AA 含量的重要因素之一。研究表明，低质量浓度的氯化钠在一定的浸泡范围内，随着氯化钠质量浓度的增加，油炸薯条中AA 含量降低[21]。何秀丽等人[18]以大西洋马铃薯为原料，结果表明柠檬酸浸泡液浓度越高，油炸马铃薯中AA 含量越低。柠檬酸溶液浸泡可降低pH 值而抑制AA 的生成，这与Pedreschi F 和Higley J 等人[22-23]的研究结果接近，可能是原料中的柠檬酸抑制了美拉德反应而导致AA 含量的减少。

欧仕益[24]采用NaHSO3在油炸前浸泡马铃薯片，发现能显著减少油炸马铃薯片中AA 的产生。Higley J和Mestdagh F 等人[23，25]发现，在油炸之前对采用热水对马铃薯片进行浸泡也可显著降低油炸马铃薯中AA 的含量，其原因可能是热水显著地降低了马铃薯中天冬酰胺和还原性糖含量。

2.5 油脂

马铃薯在油炸的过程中，油的循环使用次数、油脂的类型等都会对产品中AA 的含量产生影响。随着油的循环使用次数增加，油炸马铃薯片中AA 增加幅度并不大，可能是由于某些种类的油含有形成AA的前体物质，其机理也待进一步研究。Williams J S E[26]认为多次重复使用过的油（过氧化值高），并不会影响产品中AA 的含量。Frederic M 等人[27]也认为油的氧化和降解都不能显著影响油炸薯片中AA 的含量。Becalski A 等人[28]发现油炸时所采用的食用油类型对产品中AA 含量也有很大影响，采用菜籽油比橄榄油油炸产生的AA 含量高出1 倍多，但是其机理目前尚不明确。

2.6 pH 值

pH 值对美拉德反应也有显著影响。研究表明，AA 形成的最适pH 值7～8，而酸性条件下对其不利[29]。Yuan Y 等人[30]通过构建葡萄糖和天冬酰胺的模拟体系研究pH 值对AA 含量的影响，发现当体系的pH 值8.0 时，体系中AA 的含量明显增加，其含量是pH值4.0 时的10 倍。Godin A C 等人[31]认为，通过添加柠檬酸、醋酸和乳酸等降低油炸马铃薯体系中的pH 值，则可显著减少AA 含量。酸性条件下，油炸马铃薯体系中AA 含量的降低，其原因可能是酸性环境阻止了美拉德反应中Schiff 碱的生成。

2.7 食品添加剂

欧仕益研究了阿魏酸、过氧化氢、阿魏酸+过氧化氢、儿茶素、NaHCO3和NaHSO3等食品添加剂在不同热加工条件下对体系中AA 生成的抑制效果，发现在160 ℃下短时间加热，几种添加剂都能不同程度地降低体系中AA 的含量，其中阿魏酸和过氧化氢联合处理时，体系中AA 含量的降低程度最显著，而儿茶素效果不明显；在121 ℃和100 ℃处理时，仅阿魏酸和过氧化氢联合处理对体系中的AA 有显著的抑制作用。张玉萍等人[32]也研究了CaCl2，NaHSO3、半胱氨酸溶液3 种食品添加剂对油炸薯片中AA 的抑制作用，将鲜薯片分别在3 种添加剂溶液中浸泡20 min，发现3 种添加剂都能在一定程度上抑制产品中AA 的生成，其浓度越高，效果也越好，其中半胱氨酸和CaCl2能最大程度地保持油炸薯片的颜色和脆度，应用前景非常广泛。

2.8 非还原糖

侯咏等人[33]通过建立天冬酰胺和葡萄糖在高温条件下生成AA 的水相模型，向反应体系中分别添加木糖醇、甘露醇、海藻糖、蔗糖和山梨醇等非还原糖研究其抑制AA 含量的效果，海藻糖、甘露糖、山梨醇和木糖醇这4 种非还原糖都可抑制体系中AA 的生成，但蔗糖则可促进AA 的形成，可能是因为蔗糖转化为单糖，导致产品中AA 含量的升高。

2.9 其他影响因素

Baardseth P 等人[34]研究发现，油炸前用乳酸菌处理薯条，可以减少油炸薯条中AA 含量。Pedreschi F、王文艳和Ciesarova Z 等人[22，35-36]用天冬酰胺酶降低了油炸马铃薯片中的AA 含量。Tuta S、Erdoguda S B 和袁媛等人[37-39]研究结果显示，用微波解冻冷冻马铃薯片后，可减少油炸时间与AA 含量。张群等人[40]研究了热烫、冷冻、渗透液处理等技术对真空油炸马铃薯片品质的影响。欧阳燕林等人[41]研究表明，黑花生衣提取物对马铃薯油炸食品中AA 形成的抑制作用，原花青素能很好地抑制AA 形成，可以很好地用于降低油炸食品中AA 含量，是一种经济、天然的AA 抑制剂。李金旺[42]研究试验从大蒜粉中大蒜素含量及鲜蒜中提取的大蒜含量分析出，大蒜素对大蒜粉抑制AA 效果的贡献率超过70%。但是，大蒜素并没有起到全部作用，大蒜素与AA 作用的关键步骤还不清楚，需要进一步确定关键作用点。周卫林[43]研究了生物法降低油炸薯片中的AA，利用食品级酵母来降低AA 的前体物质——还原糖，结果表明，在料液比1∶4，浸泡温度37 ℃，酵母添加量0.5%的浸泡液中预处理110 min 后，土豆片中的还原糖几乎可以完全除去。

3 油炸马铃薯制品中丙烯酰胺含量的控制措施

3.1 原料

此种方法在于对马铃薯制品原料的品种、贮藏条件、预处理等方面进行控制，可以适当降低油炸马铃薯制品中丙烯酰胺含量，方法简便易行，可以考虑。

3.1.1 原料品种的选择

选择还原糖、游离氨基酸和天门冬酰胺含量较低的马铃薯品种是控制油炸产品中AA 含量的重要措施。大多数品种的马铃薯中天冬酰胺的含量远远大于还原糖的含量，因此为了降低油炸马铃薯中丙烯酰胺的含量，选择还原糖含量降低的马铃薯品种要比选择天冬酰胺含量低的品种效果好[44-47]。因此，通常选择还原糖含量低于0.4%的马铃薯品种作为适合油炸的品种。

3.1.2 控制贮藏条件

控制新鲜马铃薯的贮藏条件也是降低油炸马铃薯产品中AA 含量的途径之一。石瑛[48]在低温条件下贮藏马铃薯原料，研究了贮藏时间对原料中还原糖含量的影响，定期测定了13 个品种马铃薯中还原糖的含量，发现都是第一次测定的还原糖含量最低。Matthaus B 等人[49]研究了贮藏温度对马铃薯中还原糖含量的影响，发现在4～8 ℃的条件下，马铃薯中还原糖的含量显著增加。由此可见，低温长时间的贮藏可导致马铃薯原料发生“低温糖化”，促进油炸产品中丙烯酰胺的生成。商业中马铃薯原料的贮藏温度在8 ℃左右，即可抑制还原糖含量的升高，也可以防止马铃薯因为贮藏温度过高而发芽。

3.1.3 原料的预处理

采用热水、柠檬酸、无机盐等对马铃薯原料进行浸泡均可不同程度地降低油炸产品中AA 的含量。王薇[50]研究了热烫预处理对马铃薯片中还原糖含量的影响，发现鲜切的马铃薯片在75 ℃，135 s 条件下进行热烫预处理，马铃薯片中的还原糖含量显著降低。程江华等人[51]研究了热烫对AA 生成量的影响，发现油炸马铃薯片在热烫处理条件下，油炸马铃薯片中AA 的含量都比非热烫处理的AA 含量要低，说明热烫预处理能在一定程度上降低油炸薯片的AA 含量，且最佳加工工艺条件为原料经75 ℃，热烫150 s，160 ℃油炸120 s，可使薯片中AA 生成量降到最低。热烫预处理工艺简单，操作方便，效果显著，能有效降低油炸薯片中AA 含量。

辐照作为新型的、有效的、简单易操作的马铃薯原料预处理方式也能显著降低油炸产品中AA 的含量。Morteza M R 等人[52]在贮藏过程中，研究了辐照时间和剂量对马铃薯的发芽率以及还原糖含量的影响效果。研究表明，辐照开始的时间越早且辐照剂量越大，还原糖的含量变化越小，这可能是由于在贮藏过程中，辐照影响了马铃薯发生的生化反应。因此可以对马铃薯制品的原料进行适当的辐照处理。

3.2 油炸工艺条件的控制

油炸制品中AA 的形成与加工烹调方式、温度、时间、水分等因素有关。改变油炸方式加工薯类食品，可防止产生过多的AA。尽量避免长时间或高温烹饪薯类食品，可以减少因AA 而导致的潜在危害。该控制方法简便易行、效果明显，因此控制油炸加工单元对降低AA 含量有重要的实际意义。

油炸温度和时间是影响美拉德反应形成AA 的重要因素。微波油炸工艺是控制油炸马铃薯制品中AA生成量的新型工艺。Serpil S[53]比较了马铃薯片微波油炸工艺和传统油炸工艺，发现在400 W，170 ℃条件下油炸比仅采用170 ℃油炸的马铃薯产品中AA 的含量减少87.85%。

真空油炸工艺也是目前较为新型的控制油炸食品中AA 含量的工艺。Granda C R G 等人[54]在-0.095 MPa的真空条件下进行油炸，其产品中的AA 含量是在常压条件下油炸时AA 含量的5%。

3.3 抑制剂的添加

用添加抑制剂的方法对马铃薯样品进行前处理，可以明显地改变油炸马铃薯产品中的丙烯酰胺含量，方法简便、适宜推广。

3.3.1 天冬酰胺酶

天冬酰胺酶可水解形成AA 的前体物质（天冬酰胺），从而降低产品中AA 的含量。Zyzak V 等人[55]采用天冬酰胺酶对原料进行预处理，发现经过预处理的马铃薯原料中天冬酰胺的含量是未经处理原料的12%，而经过油炸之后，经天冬酰胺酶预处理过的油炸马铃薯产品中的AA 含量可减少99.2%。其研究结果与Pedreschi F 的一致[22]。目前市面上已有天冬酰胺酶的生产。因此，采用天冬酰胺酶对油炸食品中丙烯酰胺的含量进行控制，方法简便易行。

3.3.2 无机盐类

采用不同种类和浓度的无机盐类对马铃薯原料进行预处理，可不同程度的抑制油炸食品中AA 的生成。目前国内外在油炸马铃薯中采用较多的盐类为NaCl，MgCl2和CaCl2等。Pedrechi F 等人[56]采用1%的NaCl 溶液对新鲜马铃薯片进行浸泡，发现经过浸泡的油炸马铃薯产品中AA 含量的降低可达到62%。Kolek E 等人[57]分别把1%，5%，10%的NaCl 添加到葡萄糖/天冬酰胺的模拟体系中，比无添加对照组的AA 含量分别减少了32%，36%，40%。Gokmen V 等人[58]采用CaCl2溶液对新鲜马铃薯条浸泡，发现经过浸泡后的油炸产品中AA 的含量是未经浸泡的5%，并且研究发现经CaCl2溶液浸泡过的薯条色泽和口感与未经浸泡的相比，变化不明显。Tan P Y 等人[59]发现当CaCl2浸泡液的浓度较低时，油炸产品中AA 的含量也较低；但是当CaCl2浸泡液的浓度较高时，油炸产品中AA 的含量反而明显升高。Barbara Q 等人[60]通过构建模拟体系发现，MgCl2的抑制和促进效果和CaCl2类似，但是效果不如CaCl2明显。欧仕益[24]研究表明NaHSO3对油炸薯片中AA 形成也有一定的抑制效果。以上研究表明，在油炸前，选择合适浓度和种类的无机盐溶液对马铃薯原料进行预处理，可以显著抑制油炸产品中丙烯酰胺的生成。其原因可能是由于无机离子如Ca+、Mg+等不仅能显著降低油炸体系的pH 值，而且在热加工过程中，它们可能与天冬酰胺结合，阻断了Schiff 碱产生的反应途径。

3.3.3 氨基酸和蛋白质

半胱氨酸、赖氨酸和精氨酸和高蛋白物质加入油炸马铃薯体系中可显著降低产品中丙烯酰胺的含量。Zeng X H 和Rydberg P 等人[61-62]发现甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、赖氨酸和精氨酸可显著抑制油炸产品中AA 的产生，其抑制率高达90%左右。这与Vattem D A 等人[63]在油炸马铃薯体系中加入2%的鹰嘴豆蛋白的研究结果一致。从反应机制推测，油炸产品中AA 含量降低的原因可能是在Maillard 反应途径中，游离氨基酸与天冬酰胺的竞争阻断了该反应的进程，或者蛋白质与AA 直接结合导致了最终产品中AA 含量的减少。

3.3.4 黄酮类物质

黄酮类物质是蔬菜和水果中广泛存在的一类具有生物活性的物质。相关研究从番茄皮中提取柚皮素，其加入到油炸马铃薯体系中可显著降低油炸产品中AA 的含量，并且发现随着体系中柚皮素含量的增加，其抑制效果有所增加。从橄榄、橘子等植物中提取黄酮类物质，通过建立甘氨酸-葡萄糖模型发现，该提取物对体系中丙烯酰胺的抑制率可达30%～85%。黄酮类物质作为抗氧化剂，可以有效抑制丙烯酰胺的合成，其抑制的机理到尚不十分明确，有待进一步研究。

4 结语

丙烯酰胺广泛存在于油炸马铃薯制品中，而马铃薯片、马铃薯条等油炸制品又为大多数消费者所喜爱。自2002 年来自斯德哥尔摩和瑞典国家食品管理局的科学家提出高剂量的丙烯酰胺存在于高温加工的食品当中，国内外关于丙烯酰胺的相关研究已取得了一些进展。但是，该领域研究目前仍主要集中在丙烯酰胺的影响因素、毒性等，尚且需要在形成机理、快速检测，以及控制措施等方面进行更深入的研究。油炸马铃薯制品中丙烯酰胺的形成受到马铃薯品种、贮藏条件、加工温度、加工时间、浸泡液浓度、浸泡温度和浸泡时间、水分含量、pH 值、食品添加剂、非还原糖等各种因素的影响，而食品中丙烯酰胺属于痕量物质，分析起来相对复杂，控制油炸马铃薯片中丙烯酰胺的形成和含量仍然是目前研究的重点。