三种碳基纳米材料对水泥砂浆力学性能的影响

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(长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710061)

1 引 言

水泥基复合材料是目前应用最为广泛的工程材料，然而其高脆性及其导致的裂缝和渗透等问题是水泥基复合材料普遍存在的性能缺陷[1]。因此，水泥基材料的增强增韧长期以来受到研究人员的普遍关注。目前，提高水泥基复合材料力学性能的主要方法是添加钢筋、钢纤维、碳纤维、聚合物纤维和矿物纤维等增强材料，依靠其高强度和高韧性来增强增韧水泥基材料。但由于这些增强材料并不改变水泥水化反应产物的结构，因此水泥基材料的高脆性及裂缝等问题依然存在。应用纳米技术对水泥基复合材料进行改性，可改善其微观结构，显著提高其力学性能，对水泥基材料的增强增韧具有积极意义。

石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管三种碳基纳米材料，已引起人们的广泛关注。碳纳米管具有高强度比与高长径比，可以应用于复合材料增强体。姜靖雯[2]研究总结了碳纳米管的电学性能和力学性能及其应用，重点提出碳纳米管在复合增强材料方面的研究进展。徐世烺等[3]对定向多壁碳纳米管的羰基化分散体和水分散体增强M140砂浆进行了对比研究，发现其抗折强度和抗压强度均比普通M140砂浆有显著提高。石墨烯优异的力学性能和超大比表面积使其在复合材料领域得到广泛应用，在水泥基复合材料方面的应用也应运而生。Makar等[4]利用超声波将碳纳米管分散于异丙醇制得碳纳米管水泥粉末，发现碳纳米管可有效加速水泥早期水化进程。Zhou Fan[5]对不同颗粒大小的石墨烯和氧化石墨烯微粒增强水泥基材料的性能进行研究，发现掺入硝酸氧化后的石墨烯纳米片的水泥基材料的抗压强度提高最为显著，而掺入石墨烯纳米颗粒提高胶凝材料强度的效果并不明显。氧化石墨烯由稳定的C—C六元环构成，具有超大比表面积并且含有大量的羟基、羧基等活性功能基团，具有超高的强度和韧性。吕生华等[6-7]利用改进Hummers法和超声波分散方法制备氧化石墨烯，并将其掺入水泥净浆，利用扫描电子显微镜(SEM)观察其微细观形貌，发现氧化石墨烯对水泥水化晶体产物形成有促进作用和模板效应，能促进水泥水化产物形成整齐规整的花朵状纳米级微晶体，从而达到增强增韧的效果。Zhu Pan等[8]对加入氧化石墨烯的普通硅酸盐水泥的力学性能进行研究，并结合扫描电镜下的图像发现氧化石墨烯的加入，改善了水泥基材料的孔隙结构，使得水泥水化过程形成较强界面力，从而大大提高了水泥基复合材料的力学性能。

综合三种碳基纳米材料改性水泥基复合材料的研究现状可以看出，通过纳米技术改善水泥水化产物的微观结构可以对水泥基材料起到增强增韧的作用。但目前的研究未能对三种碳基纳米材料的改性效果做出系统的对比分析。基于此，本文设计了不同掺量的三种碳基纳米材料增强水泥砂浆，分别在相同条件下进行力学性能测试，并通过SEM测试对比研究了三种材料对水泥基材料力学性能的影响及其作用机制。

2 试验研究

2.1 原材料

本研究采用冀东盾石P·O42.5级普通硅酸盐水泥，其主要物理指标见表1；所用砂为细砂，细度模数2.63，表观密度2.74g/cm3；减水剂为HX聚羧酸系高效减水剂，减水率为28%；固含量32%；石墨烯为JCG-6-5型石墨烯，厚度为5～8nm，比表面积为120～300m2/g，纯度为99.5%，杂质为几种痕量元素；氧化石墨烯为JCGO-95-1-2.6型氧化石墨烯，其通过Hummers法对石墨烯氧化后制得，厚度为0.8～1.2nm，含氧量为38.6%，纯度为98.7%，杂质为少量石墨烯；碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，管径为30～50nm，长度为20～50μm，含氧量为35.8%并已制成质量分数为5%的均一稳定的分散液，杂质为少量无机盐，含量约为0.3%。图1为三种纳米材料的形貌。

2.2 制备过程

2.2.1纳米材料分散液制备 (1)石墨烯与氧化石墨烯标准分散液制备：分别取3.5g石墨烯与氧化石墨烯置于两个500mL锥形瓶中，加入300mL水，充分搅拌直至无团聚块状出现，用蒸馏水在锥形瓶内多次洗涤玻璃棒并冲洗锥形瓶内壁确保无石墨烯类材料流失，后加水至500mL刻度线，将两个锥形瓶放入KQ2200E超声波分散仪中超声分散2h，后分别转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水多次洗涤锥形瓶内壁与玻璃棒，并将残留分散液转移至各自容量瓶中，定容制成浓度为0.35%的标准分散液，随用随取。

表1 水泥物理性能指标Table 1 Physical property of cement

由于石墨烯和氧化石墨烯两种材料性质不同，石墨烯疏水，氧化石墨烯亲水，所以在水中氧化石墨烯更易分散，并且石墨烯在充分分散后静置10min就会出现明显的分层现象(图2)，氧化石墨烯则相对稳定。

图2 石墨烯分散液的分层Fig.2 NG dispersion’s segregation

(2)碳纳米管标准分散液的制备 为了准确控制掺入各组水泥砂浆中CNTs的量，将陕西延长石油有限公司提供的浓度为5%的碳纳米管分散液在锥形瓶中稀释，用蒸馏水多次洗涤锥形瓶内壁与玻璃棒，并将残留分散液转移至对应容量瓶中，定容制得浓度为1%的碳纳米管标准分散液，随用随取。

2.2.2试件制备 分别控制碳纳米管掺量为0.03%、0.06%、0.09%、0.12%和0.15%，石墨烯和氧化石墨烯掺量均为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(掺量均为其占水泥质量百分数)，固定水灰比为0.38，减水剂用量为1%，以相同配比不掺纳米材料的水泥砂浆试件作为对照组，共设置十六组配比。三种纳米材料水泥基复合材料配合比设计见表2。

准确称取相应质量的纳米材料分散液，将其与水、减水剂混合后用超声波分散仪分散5min，按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》用JJ-5型行星式水泥砂浆搅拌机进行水泥砂浆的机械搅拌，在ZS-15型水泥胶砂振实台上振实，频率为60次/min，振实2min，振实后成型。24h后脱模，放入标准养护箱中养护。

表2 纳米材料水泥基复合材料配合比设计Table 2 Mix proportion of cementitious composites

2.3 测试方法

根据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，测试每组试件的7d和28d抗压与抗折强度。将经过28d抗折强度与抗压强度测试的试件断面用HITACHI S-4800型扫描电镜进行观察测试。

3 试验结果与分析

3.1 试验宏观观察

制备水泥砂浆的过程中，在用水量一定的情况下，随着纳米材料浓度的增加，大体上各试验组浆体均产生流动度减小、黏度变大，工作性逐渐降低，拌合物颜色逐渐加深等现象。图3为CNT组材料在试模中振实成型后的实物照片。主要是由于纳米材料比表面积远大于水泥，所以在其掺量很小的情况下导致各组中水泥浆的标准稠度用水量均显著增加。根据相关文献[9]，三者标准稠度用水量的大小关系为氧化石墨烯组>碳纳米管组>石墨烯组。

图3 CNTs掺量为0.09%的三联模(a)与碳纳米管实验组(b)Fig.3 Block with the CNTs content of 0.09% (a) and the test group of CNTs (b)

3.2 抗压强度

各组水泥砂浆的7d与28d抗压强度测试结果如图4所示。从图4a可以看出，掺入CNTs后，水泥砂浆7d抗压强度较对照组有一定提高，随着掺量的增加，抗压强度变化幅度不大，28d抗压强度则有相对明显的峰值，在掺量为0.09%时，抗压强度较对照组增长了30.2%，达到72.2MPa。从图4b中可以看出，掺入NGO后，其抗压强度随掺量的提高呈现先增大后减小的趋势，并在掺量为0.03%～0.04%附近达到最高值，28d抗压强度增幅达到31.3%；在掺入NG后，7d与28d抗压强度随掺量增加呈现缓慢下降趋势，掺量为0.05%时，28d抗压强度较对照组下降了15.5%。

图4 掺加CNTs(a)、NG与NGO(b)的水泥砂浆抗压强度随掺加浓度的变化Fig.4 Compressive strength of CNTs (a)、NG and NGO(b)

3.3 抗折强度

实验记录了三组纳米材料不同掺量下7d与28d的抗折强度，如图5所示。

由图5(a)可以看出，在CNTs实验组中，CNTs掺量从0%增加到0.09%，7d与28d抗折强度均显著增加，在0.09%处达到峰值后开始缓慢下降，28d抗折强度峰值高达8.40MPa，较对照组增长61.0%，其7d与28d抗折强度增长趋势基本相同，增幅明显；图5(b)显示的是NG与NGO掺量对水泥砂浆7d与28d抗折强度的影响。在NGO实验组中，7d与28d抗折强度与抗压强度变化趋势基本一致，随NGO掺量增加，强度呈现先增加后减小趋势，而7d抗折强度较28d增长相对平缓，在掺量为0.04%时，抗折强度较对照组增长44.2%，主要是由于高度分散的氧化石墨烯含有大量的亲水基团，其表面会吸附一层薄薄的水膜，使得水泥砂浆中的自由水含量下降，同时由于NGO的掺入，水化反应变得更加复杂，使得水化速率下降，前期抗折强度增长平缓；而在水泥砂浆中掺入NG后，7d与28d抗折强度在出现小幅增长之后便开始下降，其增长幅度几乎可以忽略，可见NG的掺入对水泥砂浆的抗折性能几乎没有改善。

图5 掺加CNTs(a)、NG与NGO(b)的水泥砂浆的抗折强度随掺加浓度的变化Fig.5 Flexural strength of CNTs (a)、NG and NGO (b)

总体来看，掺入CNTs后水泥砂浆的抗折强度增长幅度较大，其抗压强度增幅小于抗折强度；掺入NGO后，水泥砂浆的抗折与抗压强度均有明显提升，二者的增幅相差不大；而加入NG后，水泥砂浆的抗压强度与抗折强度呈现缓慢下降趋势，对水泥砂浆的力学性能产生了不利影响，可能是由于石墨烯作为疏水性材料，在水中难以均匀分散，并且将石墨烯分散液与水和减水剂混合后倒入胶砂搅拌机的过程中更易引入微小的气泡(如图6)，使水泥砂浆的力学性能下降。

图6 对照组(a)与掺石墨烯的砂浆(b)固化后的孔隙结构对比Fig.6 Comparison of control group. (a) and cement mortar with NG(b)

3.4 折压比

从图7a可知，水泥砂浆的折压比随着碳纳米管掺入量的增大显著上升，这是由于碳纳米管掺入水泥砂浆后，在水泥水化产物中发挥了桥联作用。由于其长径比较大，在水泥砂浆中形成了复杂的纽带结构，并依靠其极高的韧性特征，抑制微裂缝的扩展，因此其抗折强度显著提高，使得折压比上升。从图7b可知，氧化石墨烯组的抗折强度与抗压强度随掺入浓度的增加，增长量基本相同，由断口可以观察到掺入氧化石墨烯的水泥砂浆孔隙率下降，密实度大幅提高，在抗折强度与抗压强度测试过程中，裂缝扩展过程较普通水泥砂浆没有显著区别，因此随着氧化石墨烯掺量的增加，折压比无明显变化；而石墨烯组抗压强度与抗折强度均呈现相同程度的下降，故折压比保持相对恒定。

图7 掺加CNTs(a)、NG与NGO(b)的水泥砂浆的28d折压比随掺加浓度的变化Fig.7 Reduction proportion of flexural strength and compressive strength at 28 days of CNTs(a)、NG and NGO (b)

3.5 微观分析

分别对28d龄期的对照组砂浆，掺入0.09%CNTs砂浆，掺入0.04 NGO砂浆以及掺入0.05%NG砂浆抗折试验后的断面进行微观结构扫描，测试结果如图8所示。

当SEM放大到30k倍的时候，可以观察到对照组水泥砂浆的水化产物之间连接相对松散，且有较多孔隙。掺入CNTs的水泥砂浆的SEM图(图8b1)中，可以观察到碳纳米管在水泥水化产物C-S-H凝胶之间起到了桥联作用，并形成了复杂的纽带结构。由于CNTs中引入了大量亲水的含氧基团，如羧基(—COOH)、羟基(—OH)等[10-11]，会使CNTs与水泥水化产物之间的界面结合力较纯碳纳米管(CNT)大幅提高，所以在放大到40k倍时可以看到(如图8b2)，裂缝扩展受到了CNTs的阻碍，只有将CNTs拉断或将CNTs与水泥水化产物之间的界面破坏，裂缝才得以继续扩展，从而增大了水泥砂浆的抗折强度，同时可看到水泥水化产物之间的空隙较对照组明显减少，进一步提高了水泥砂浆的强度。在掺入NGO的水泥砂浆的SEM图(图8c)中可以看出，NGO对水泥石晶体的微观结构具有重要影响，由于其对水泥水化产物形状的形成具有促进和模板作用[6-7]，即依托NGO的结构与表面活性基团，引导水泥石形成了如图8c所示的鳞片状结构，排列十分紧密，并且随着水泥水化龄期的不断延长，会继续诱导水泥水化产物晶体的生长，并填充水泥石中的孔隙，提高密实度。掺入NG的水泥砂浆的SEM图(图8d)中可以看出，在抗折试件的断面，有大量的针状钙矾石形成，由于表面几乎没有C-S-H凝胶，其胶结力大幅下降，材料的脆性增加，另一方面由于NG没有亲水基团，无法参与水泥水化，无法与C-S-H凝胶形成较强的结合力；同时，由于其内部存在大量气泡，所以抗折强度与抗压强度均呈现一定幅度的下降。

图8 28d后对照组水泥砂浆与分别掺入三种
纳米材料的水泥砂浆断面的SEM形貌图
(a1)、(a2) 对照组水泥砂浆； (b1)、(b2) 掺入CNTs；
(c1)、(c2) 掺入NGO； (d1)、(d2) 掺入NG
Fig.8 SEM images of test blocks with three
kinds of carbon-based nanoparticles and control
groop after 28d

4 结 论

1．纳米材料的掺入，使得水泥单位稠度用水量增加，若保持用水量不变，纳米材料掺量过高，会导致材料工作性下降，影响材料的密实度，从而降低材料的力学性能。因此，将其掺入水泥基材料的过程中，设计配合比时应充分考虑其用水量与工作性。

2．通过在石墨烯与碳纳米管两种纳米材料中引入亲水基团，可更好地实现其在水溶液中的分散，改善其在水泥复合材料中的分散性，在水泥材料中充分发挥纳米材料自身的特性，从而提高水泥基材料的抗折强度与抗压强度。

3．在水泥砂浆中掺入CNTs与NGO后，随掺加浓度的增加，其抗折强度与抗压强度均呈现先增大后减小的趋势，二者的掺入量分别在0.09%与0.04%处对水泥砂浆的改性效果最佳，抗压强度分别提高30.2%与31.3%，抗折强度分别提高61%与44.2%。

掺入NG后，随掺加浓度的增加，强度呈下降趋势，当掺量达到0.05%时，抗压强度下降了15.5%。

4．将三种材料充分分散掺入水泥砂浆后，三者的作用机理有所差异，CNTs在水泥水化产物C-S-H凝胶之间起到了桥联作用，并形成了复杂的纽带结构，提高了其抗压强度与抗折强度；NGO对水泥水化产物形状的形成具有促进和模板作用，大幅提高砂浆密实度，改善了水泥基材料的力学性能；NG则诱导了钙矾石的积聚，增加了材料的脆性，使材料的力学性能下降。