磁控溅射制备PET非织造布基Ag膜的结构及其电磁屏蔽性能

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(1．江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2．安徽工程大学 纺织面料安徽省高校重点实验室，安徽 芜湖 241000)

1 引 言

随着科技的发展，越来越多的电气、电子及通讯等科技产品被广泛普及，给人们生活和工作带来众多便利。但电磁辐射会干扰广播、电视、通讯等设备的正常工作，还会对人体的生理系统造成伤害，这就需要做好人体的自我防护措施。研究和开发具有屏蔽电磁波作用的纺织材料，对减少电磁辐射伤害具有重要意义。已有学者在开发具有电磁屏蔽效果的纺织品方面开展了研究[1-3]。

目前电磁屏蔽纺织材料的制备方法主要有：金属丝与服用纱线混编、金属纤维与服用纤维混纺、共混纺丝织物等，这几种方法是在织物形成工艺上进行设计，是最初的防护方法，存在手感差、屏蔽效能不高等缺点[4-7]；化学镀、电镀、涂层浸渍及各种纳米后整理方式制备的电磁屏蔽织物效能高，但透气性能差，并且制备过程中产生大量废水[8-12]；近年又有采用原位生长等方式在织物表面形成聚苯胺、聚吡咯等导电高分子层[13-14]，来制备电磁屏蔽织物。这些制备方法各有优缺点，都力求在不改变织物基本性能的情况下赋予织物高的电磁屏蔽效能。

磁控溅射沉积薄膜的研究较为广泛，主要集中在以金属、金属氧化物、陶瓷、高聚物为靶材，在硅片、玻璃、高聚物薄膜等基底材料上沉积薄膜[15-17]。磁控溅射技术不仅制备过程低温高速、经济环保、简单可控，且制备的薄膜强度高、性能稳定，因此可用在纺织材料基材上实现其表面功能化[18-21]。采用磁控溅射技术可直接在纺织材料表面构建功能纳米结构，从而克服了采用纳米颗粒材料作为填料的纳米微粒团聚问题，简化加工工艺和减少污染，将是一种应用前景良好的生态加工技术，是纺织材料表面功能化的一个发展方向。为此，采用直流磁控溅射的方法，在聚酯(PET)非织造布表面沉积Ag膜，重点分析磁控溅射工艺参数对其电磁屏蔽效能影响的差异性，并对其表面物理结构及形态特征进行分析表征。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

基底材料为：聚酯(PET)非织造布，面密度96.8g/m2，使用圆盘取样器把非织造布裁剪成直径为130mm的试样，放入盛有质量分数20%乙醇水溶液的超声波清洗机中清洗10min，以去除试样表面的有机溶剂、灰尘等杂质，然后使用蒸馏水清洗数次，干燥箱中40℃下烘干后放入干燥器中备用。

靶材为纯度99.99%银(Ag)，规格为Ф60×5mm。

2.2 样品制备

使用多功能高真空磁控溅射设备(JGP-450A型)，将Ag靶材和PET基底材料固定在真空腔中相应位置，靶材与基底之间的距离固定为60mm，抽本底真空至5.0×10-4Pa，通入Ar作为工作气体，流量为60mL/min，在室温下采用直流电源制备PET基Ag膜。通过改变溅射功率、溅射时间和溅射压强三个因素来设计正交试验。

2.3 测试与表征方法

参照GB/T 30142-2013《平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》和ASTM D4935-2010《Standard Test Method for Measuring the Electromagnetic Shielding Effectiveness of Planar Materials1》，使用E5061A型矢量网络分析仪和DN1015A远场屏蔽效能同轴测试装置(阻抗50Ω，标称电压驻波比<1.3，传输损耗<1dB)测试样品的电磁屏蔽效能(Shielding Effectiveness，SE)，频率范围：30M～1.5GHz，数据采集点数为201个，取其均值进行分析。

X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250Xi)分析Ag元素的价态；使用X射线衍射仪(XRD，D8，Bruker)在扫描角度范围2°～90°，步长0.02°参数下分析薄膜的结晶结构。

扫描电子显微镜(SEM, S-4800)用于观察样品微观结构，其附件X射线能谱仪(EDX)的mapping模式用来分析样品表面的元素分布状况；扫描探针显微镜(CSPM4000)，在原子力显微镜(AFM)的轻敲模式(tapping mode)下对样品表面进行三维扫描成像，其水平分辨率0.26nm，垂直分辨率0.1nm，选用NANOSENSORS的PPP-NCH型镀铝氮化硅探针，其共振频率为204～497KHz。扫描范围为5×5μm，扫描频率为1.0Hz，通过图像后处理软件image 4.7对形貌图进行处理和分析。

3 结果与讨论

3.1 工艺参数对电磁屏蔽性能的影响

利用研究者选用较多的磁控溅射工艺参数：溅射功率、溅射时间和溅射压强三个因素设计正交试验，主要考察其对PET基Ag膜的电磁屏蔽效能的影响，表1列出了正交试验各样品的具体工艺参数及其电磁屏蔽效能均值，通过极值分析可知：R溅射功率>R溅射时间>R溅射压强，这说明影响PET基Ag膜的电磁屏蔽效能的主要因素是溅射功率，溅射时间次之，溅射压强的影响最小；最佳工艺参数为A1B3C3，即溅射压强为0.5Pa，溅射时间为15min，溅射功率为30W。此参数下，屏蔽效能达到39.37dB，电磁波屏蔽率大于99.9%，达到较好的电磁屏蔽效果。变更设备型号、状态、正交所选区间，可以制备出更高电磁屏蔽效果的样品，其他测试分析均采用该工艺参数下的3#样品。

3.2 XPS和XRD分析

图1显示PET非织造布表面沉积Ag膜后的XPS光谱图。由图1(a)可以观察到Ag、C1s、O1s峰，由图1(b)中Ag3d峰的拟合图可以观察到，Ag3d5/2

表1 磁控溅射PET基Ag膜的电磁屏蔽效能Table 1 Electromagnetic Shielding Effectiveness of Ag film deposition on PET nonwoven by Magnetron sputtering

峰结合能为368.43eV，并且与Ag3d3/2之间的结合能差Δ=6.0eV，由此表明膜中Ag是以单质银的形式存在，银经过磁控溅射沉积到PET基底上，并没有发生价态的变化，说明Ag未与基底材料发生化学反应，只是物理结合，这与袁小红等[21]研究结果一致；经拟合分析得出表面Ag、C、O原子百分比分别为50.31%、42.57%、7.12%，其中C、O元素属于PET基底材料。

图2(b)中除呈现与(a)中相同的衍射吸收峰(PET基底的衍射吸收峰)外，在38.48°(111)，44.68°(200)，64.80°(220)，77.82°(311)产生4个新的衍射吸收峰，对照JCPDS Card no.04-0783可知：这4个峰为Ag的特征吸收峰；此外，Ag在81.76°(222)处的衍射吸收峰也可见，但峰值不高。结合XPS的数据分析可以得出，经过磁控溅射沉积在基底的Ag是以单质的形式存在，并且具有很高的结晶度。

图1 PET非织造布基Ag膜的XPS光电子能谱 (a)全谱(b)Ag3d峰Fig.1 XPS of PET nonwoven after Ag sputtering (a) full spectrum (b) Ag3d peak

图2 PET非织造布(a)及溅射Ag膜后(b)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of PET nonwoven before (a) and after (b) Ag sputtering

3.3 表面微观结构分析

3.3.1SEM表征 采用SEM观察PET非织造布纤维在磁控溅射Ag膜前后的表面形貌，如图3所示。其中，图3(a)是PET纤维的表面形貌，可以观察到其表面相对光滑，存在少许不规则颗粒状物质，可能是非织造布生产过程中形成的一些表面缺陷或者附着的一些杂质；图3(b)是在PET纤维表面溅射沉积Ag膜的表面形貌图，可以观察到其表面分布直径大小均匀的颗粒状物质，测量颗粒尺寸得出主体分布在200～300nm之间。

图3 PET纤维(a)及其溅射Ag膜后(b)的SEM图像Fig.3 SEM images of PET fiber before (a) and after (b) Ag sputtering

图4 PET纤维(a)及其溅射Ag膜后(b)的AFM图像Fig.4 AFM images of PET fiber before (a) and after (b) Ag sputtering

3.3.2AFM表征 从图4(a)可以看出，PET纤维表面比较光滑，与SEM观察结果一致；图4(b)中显示PET纤维表面溅射Ag膜后形成了颗粒状的物质，采用Image 4.7软件自动识别颗粒平均直径为344.8nm，比SEM所测结果偏大，这主要是AFM扫描存在针尖的展宽效应[22]，使得实际尺寸被放大的缘故。

图5 沉积Ag膜后的PET纤维及其中元素的EDX mapping图 (a) 沉积Ag膜的PET纤维; (b) Ag mapping; (c) C mapping; (d) O mappingFig.5 EDX mapping of PET nonwoven deposited with Ag film (a) PET fiber after Ag sputtering; (b) Ag mapping; (c) C mapping; (d) O mapping

3.3.3EDX表征 在EDX的mapping模式下进行样品表面的元素分布分析，元素分析范围为Be4-U92，从而聚酯纤维组分(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中含有C和O元素可以被识别，而H元素不能被识别。在经过磁控溅射Ag膜后，其表面覆盖了一层Ag单质膜，而EDX的检测深度在微米级，所以在Ag膜厚度一定范围内，还能检测到基底材料的元素。图5反映了3#样品中各元素的分布图。测试中为避免其他纤维干扰，特选择磁控溅射后的单根纤维进行分析，见图5(a)。图5(b)反映了样品表面Ag元素的分布状态， Ag元素分布较均匀，没有在纤维表面形成大的团聚。而图5(c)与图5(d)为基底PET纤维组分中的C和O元素的分布状态。

4 结 论

1．采用磁控溅射制得PET非织造布基Ag膜，研究了工艺参数对其电磁屏蔽性能的影响，通过正交试验分析得出影响最大的是溅射功率，其次是溅射时间，两者相差不大，影响最小的是溅射压强；最佳工艺参数为：30W，15min，0.5Pa；此参数下在30M～1.5GHz频率范围内，其屏蔽效能均值达到39.37dB。

2．XPS和XRD分析表明在PET非织造布表面溅射生成的Ag膜中Ag是以单质的状态存在，并且具有良好的结晶度。

3．SEM和AFM分析显示PET基Ag膜表面呈颗粒状形态，颗粒直径主体分布在200～300nm；EDX的mapping模式分析表明Ag在PET纤维表面分布均匀。