聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管阵列的制备及其赝电容性能

，，

(1．张家口职业技术学院，河北 张家口 075000； 2．浙江理工大学机控学院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

电化学超级电容器因比容量高、充放电速度快，循环寿命长等特点，吸引了人们的广泛关注[1-2]。过渡金属氧化物是目前电化学超级电容器重点研究的电极材料，但其存在电导率不高，循环性能不理想等问题，限制了应用。过渡金属硫化物具有优于过渡金属氧化物的电导率、机械和热稳定性以及赝电容性能，其中，NiCo2S4的电导率约为NiCo2O4的100倍，是可行的超电容电极材料。Wan[3]利用模板法制备的NiCo2S4多孔纳米管阵列在1A·g-1的电流密度下比电容达到了933F·g-1。Cai[4]采用水热法制备的NiCo2S4纳米管阵列在10mA·cm-2电流密度下比电容达到了15.58F·cm-2。但是，NiCo2S4也存在倍率性能差和循环稳定性较低的不足。虽然NiCo2S4的电子电导率很高，但对于大电流充放电反应，电子传递有局限性。NiCo2S4在充放电循环中会反复发生较大的体积变化，导致结构稳定性变差，循环性能降低。将NiCo2S4与高导电材料复合是提高NiCo2S4电化学性能的有效途径。Xiao[5]把NiCo2S4纳米粒子复合在石墨烯表面得到的复合材料在1A·g-1的电流下比电容达到了1708F·g-1。Nguyen[6]制备的NiCo2S4@MnO2多层纳米介孔核壳阵列在100mA·cm-2的电流密度下比电容为17.5F·cm-2。

聚吡咯(PPy)既具有良好的导电性能，又具有聚合物优秀的韧性，是NiCo2S4良好的复合对象。本文利用电化学聚合技术将聚吡咯包覆于NiCo2S4纳米管阵列表面，形成核壳型复合材料，研究聚吡咯包覆对NiCo2S4赝电容性能的影响。

2 实验材料与方法

2.1 NiCo2S4纳米管阵列的制备

NiCo2S4纳米管阵列采用两步水热法生长在泡沫镍上。首先，将0.47g Ni(NO3)2·6H2O、0.77g CoCl2·6H2O、2.00g尿素和0.8g六次甲基四胺与80mL去离子水混合，在室温下搅拌至均匀的紫色溶液。然后将反应溶液和泡沫镍移至100mL反应釜内，密闭反应釜后置于烘箱加热至120℃保温6h，随炉冷却到室温后取出泡沫镍，用去离子水清洗数次后60℃烘干。然后，将生长Ni-Co前躯体的泡沫镍和80mL浓度0.04 M Na2S溶液置于反应釜内，160℃水热反应8h，待冷却至室温后将泡沫镍取出并用去离子水清洗数次，烘箱中60℃干燥24h，最终获得生长在泡沫镍上的

NiCo2S4纳米管阵列材料。

2.2 聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管阵列的制备

采用三电极体系，利用循环伏安法(CV)将吡咯单体聚合在NiCo2S4纳米管表面。以生长有NiCo2S4的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.2M吡咯单体和0.2M十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合水溶液。CV扫描范围0～1.2V，扫描速率50mV·s-1，使用Parstat 2273电化学工作站。扫描4圈后取出样品，用去离子水清洗数次，最后在烘箱中60℃烘干12h。

2.3 结构分析与赝电容性能测试

合成材料的物相分析使用X射线衍仪(Bruker D8 ADVANCE)和傅氏转换红外光谱仪(Nicolet 5700)，微结构使用场发射扫描电子显微镜(vltra55)和透射电子显微镜(JEM-2100)分析。

赝电容性能测试通过三电极体系，工作电极为生长在泡沫镍上的电极材料，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，电解液2 M KOH水溶液，使用PARSTAT-2273电化学工作站和CT-3800W新威电池测试仪研究材料的CV特性、比容量、倍率性能和循环稳定性。

3 结果与讨论

3.1 合成材料物相与结构分析

采用XRD分析泡沫镍上生长的材料，结果如图1(a)所示。3个突出的强峰是典型的镍衍射峰，来自泡沫镍基底。位于26.8，31.3，38.3，50.3和55.4°的衍射峰分别对应立方相NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，由于NiCo2S4的负载量很小，只有2 mg.cm-2，所以相对于泡沫镍来说其衍射峰不明显。但是，NiCo2S4的衍射峰依然是尖锐且对称的，这表明NiCo2S4的结晶度良好。由于聚吡咯含量的微小和非晶态属性，XRD无法揭示其存在，但在20°～40°范围内，XRD基线出现上升，也在一定程度上暗示了无定形聚合物的存在。

图1 聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管阵列的(a)XRD图谱和(b)FTIR图谱Fig.1 (a) XRD pattern and (b) FTIR spectrum of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube arrays

对从泡沫镍上剥离的材料使用FTIR进一步分析其物相，结果如图1(b)所示。位于747和923cm-1处的吸收峰代表了C-H和C-C键的平面外变形振动，位于995 和1039cm-1处的吸收峰表示了C-H和N-H键在吡咯环内的变形振动，位于1125cm-1处的吸收峰反映了吡咯环的振动，位于1201cm-1处的吸收峰说明了基团在吡咯链上的振动，位于1287和1389cm-1处的吸收峰反映了C-H和N-H 键的伸缩振动，位于1493和1664cm-1处的吸收峰是C-C和C-N在吡咯链上的伸缩振动引起的，综合以上数据说明产物中聚吡咯的存在[7-8]。由于NiCo2S4不能产生明显的红外吸收光谱，所以FTIR谱图也不能说明NiCo2S4的存在。

聚吡咯包覆NiCo2S4的微结构采用FESEM研究。图2(a)是第一次水热反应后得到的Ni-Co前躯体的SEM照片。图中可见，前躯体以纳米线阵列形式直接生长在泡沫镍基底上，纳米线表面光滑，顶端尖锐。在第二步水热反应后(见图2(b))，泡沫镍上的纳米线阵列变成了纳米管阵列，纳米管顶端平坦，管开口明显。纳米管平均外径130nm，相比于前躯体纳米线的直径有略微增加；长度2～3mm，相比于前驱体纳米线的长度有缩短；在纳米管顶端分布着第二步水热反应硫化产生的结构碎片；纳米管管壁粗糙，这是因为纳米管是由NiCo2S4纳米晶组成。图2(c)为包覆聚吡咯后的SEM照片。包覆聚吡咯后NiCo2S4纳米管阵列的形态基本未变，依然自支撑直立于泡沫镍上，纳米管的长度未有变化，但直径略有增加，洞开的顶端被封堵上了，相比未包覆的粗糙表面其表面变得更加光滑。值得注意的是在包覆了聚吡咯之后NiCo2S4纳米管之间的空隙依然存在，这有利于电解液的充分接触和赝电容反应的充分进行。

图2 (a)Ni-Co前躯体，(b)NiCo2S4纳米管阵列，和(c)聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管阵列的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) Ni-Co precursor, NiCo2S4 nanotube arrays and (c) polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube arrays

聚吡咯包覆NiCo2S4的微结构可通过TEM观测进一步说明。图3(a)是聚吡咯包覆NiCo2S4的TEM图像，图中可见，NiCo2S4呈纳米管形态，管外径约为130nm，内径约为100nm，管壁厚约为15nm。纳米管的外壁包裹着一层连续且密实的聚吡咯薄膜，形成了内核为NiCo2S4纳米管，外壳为聚吡咯薄膜的核壳式复合结构，聚吡咯薄膜的平均厚度约为8nm。HRTEM图(图3(b))清楚显示了纳米管的晶体结构和包覆层的非晶态结构。纳米管上的晶面间距为0.28nm，对应于立方相NiCo2S4的(311)晶面，再次证明了纳米管晶体为NiCo2S4。由图可见，非晶态聚吡咯紧密包覆在NiCo2S4纳米管上，这更有利于两者发挥协同作用，提高复合材料的结构稳定性和电子电导率。

3.2 电化学性能研究

图4为聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管与纯NiCo2S4纳米管的CV曲线对比图，扫描速率10mV s-1，电位窗口-0.1～0.6V(vs SCE)。纯NiCo2S4纳米管的CV曲线显示出明显的氧化还原反应特征，在0.41V出现阳极峰，在0.14V出现阴极峰。NiCo2S4的赝电容反应源于Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+氧化还原对，由于Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的反应电位太过接近，以至于在赝电容反应中他们的氧化还原峰产生了叠加效应，只出现一对峰[9]，这一特征也与其他NiCo2S4电极材料的报道相似[10-12]。在包覆聚吡咯后，复合材料的氧化电位微升到0.42V，还原电位微降到0.13V，这可能是由于聚吡咯的包覆阻碍了NiCo2S4纳米管和电解液的直接接触，离子传导变得困难，极化加大。聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管相比于未包覆的峰电流和峰面积都有明显增加，这说明包覆增加了NiCo2S4纳米管的赝电容反应活性，其中氧化峰面积和还原峰面积基本相等，表明材料具有良好的赝电容反应可逆性。虽然聚吡咯也会参与赝电容反应，但CV曲线并未出现其对应的氧化还原峰[13-14]。

图5曲线的非线性特征说明了NiCo2S4的赝电容本质。其中，聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管的放电比容量与未包覆的相比从1242F·g-1增长到1493F·g-1，增加了20%，这说明聚吡咯促进了NiCo2S4的赝电容反应。充电平台从0.37V下降到0.36V，这有利于NiCo2S4充电效率的提高。放电电压降从0.021V缩小到0.007V，放电平台则从0.27V增加到0.28V，这都有利于提高NiCo2S4的放电比功率和比能量。充放电平台的变化也从侧面揭示NiCo2S4的内阻有所减小，这主要是聚吡咯包覆提高了电极材料内部的电子导电率。

图5 聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管和纯NiCo2S4纳米管的充放电曲线比较Fig.5 Charge-discharge curves of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube and pure NiCo2S4 nanotube

图6 聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管和纯NiCo2S4纳米管在不同电流密度下的循环性能对比Fig.6 Rate capability of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube and pure NiCo2S4 nanotube at various current densities

图6表明在0.5A·g-1电流密度下，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比容量为1638F·g-1，远高于未包覆的1410F·g-1。随着电流密度从0.5A·g-1逐渐提高到12A·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比容量依次为1638，1472，1346，1178，1056和952F·g-1，始终高于未包覆的1410，1170，961，755，606和486F·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的库伦效率依次为97.5%，96.4%，96.8%，96.5%，97%和95.6%。随着电流密度的增加，聚吡咯包覆NiCo2S4的性能优势越来越凸显，在电流密度为12A·g-1时，包覆材料的平均比电容达到了未包覆的2倍。这些数据说明聚吡咯包覆可明显增强NiCo2S4纳米管的倍率性能。当电流密度从大电流回归到0.5A·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比电容达到了初始容量的98%，即1605F·g-1，而未包覆的保持率只有82%，这显示聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管具有更好的循环稳定性。

图7 聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管和纯NiCo2S4纳米管的循环性能曲线Fig.7 Cycling performances of polypyrrole-coated NiCo2S4nanotube and pure NiCo2S4 nanotube

图7是聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管和纯NiCo2S4纳米管在2A·g-1电流密度下循环3000次的长期循环性能比较。在第1个循环，聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量为1397F·g-1，高于未包覆的1123F·g-1。经历了前500次循环后聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量提升到1524F·g-1，而未包覆的NiCo2S4却衰减到了1027F·g-1。随后500个循环聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量基本保持不变，而未包覆的NiCo2S4从第1个循环就开始衰减。3000次循环后，聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量剩余1096F·g-1，相比于第1次的保持率为78.5%，而未包覆的比容量只有22%的保持率，即247F·g-1。这一性能优于之前有关NiCo2S4及其复合物的研究报道，如NiCo2S4纳米片(2000次循环后保持77%)[15]，NiCo2S4/RGO复合物(在3 A g-1电流密度下循环1000次后容量为1200.4F·g-1)[16]，NiCo2S4纳米花(在5mV·s-1扫描速率下比容量仅为360F·g-1)[17]，NiCo2S4@Co(OH)2核壳纳米管阵列(在2mA·cm-2电流密度下比容量为1054.95F·g-1)[18]，NiCo2S4@N,S-MGA复合物(在1 A g-1电流密度下循环1000次后容量为822.5F·g-1)[19]，NiCo2S4@MnO2复合材料(经过2000次循环比容量为570F·g-1)[20]，只是轻微低于NiCo2S4/MWCNTs复合材料(在8A·g-1电流密度下循环2000次后容量为1410F·g-1)[21]。

聚吡咯包覆NiCo2S4纳米管的赝电容性能的改善主要由于其纳米管结构和聚吡咯包覆作用。NiCo2S4纳米管的内外管壁都能接触到电解液，都能参与赝电容反应，且薄管壁可显著缩短电子和离子的传递路径，因此纳米管结构改善了NiCo2S4的赝电容性能。此外，聚吡咯的包覆也是一个不可或缺的关键因素。包覆在NiCo2S4纳米管表面的聚吡咯提供了一个外部快速导电通道，进一步提升了材料的电子传导速率，弥补了NiCo2S4纳米管由于长度过长(2～3μm)可能产生的电子内部传导不畅的问题。聚吡咯作为聚合物具有很好地弹性和柔韧性，可以很好地适应NiCo2S4纳米管在充放电反应中发生的体积膨胀和收缩，提高了NiCo2S4纳米管在长期循环中的结构稳定性，进而改善了循环性能。

4 结 论

通过电化学聚合法把聚吡咯包覆到NiCo2S4纳米管表面形成核壳式复合材料，显著改善了NiCo2S4纳米管的赝电容性能，包括更高的比电容，良好的充放电性能、倍率性能和循环性能。

赝电容性能的改善主要是由于聚吡咯提高了NiCo2S4纳米管的电导率和结构稳定性：在NiCo2S4纳米管表面的聚吡咯提供了一个外部快速导电通道，进一步提升了材料的电子传导率。

聚吡咯作为聚合物具有良好的弹性和柔韧性,使其很好地适应NiCo2S4纳米管在充放电反应过程中发生的体积膨胀和收缩，提高了NiCo2S4纳米管在充放电循环中的结构稳定性。