单分散Li3PO4纳米晶的制备及性能

，，， ，， ，

(1．同济大学物理科学与工程学院，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092；2．嘉兴学院南湖学院，浙江 嘉兴 314001)

1 前 言

纳米材料具有区别于体相材料的特性如量子效应、表面效应、小尺寸效应等，近年来在电子、化工、冶金、能源、环境以及生物医学等领域有着越来越多的应用[1-4]。油相法制备纳米材料具有操作简单、合成的纳米晶分散均匀且尺寸均一等优点，成为纳米材料制备的重要方法之一。彭笑刚等[5]采用油相法制备出分散均匀的CdSe量子点以及核壳结构的量子点CdSe/CdZnS；严纯华等[6]采用油酸、油胺作表面活性剂成功制备出分散均匀的上转换发光材料NaGdF4∶Yb, A(A=Tb, Eu)纳米晶； Li等[7]制备了油酸包覆的LaPO4∶Eu3+纳米晶，发现产生了LaPO4∶Eu3+/OA 界面态，会有峰值在450nm的400～580nm宽带发射，这些蓝光发射可用于生物荧光标记和全彩显示等[8]。

Li3PO4作为一种环境友好型材料，已被广泛应用在电池电源、中子探测等方面[9-10]。Zhao等[9]将Li3PO4纳米颗粒包覆在LiFeO2表面，显著提高了电池大电流的放电能力。Wallace等[11]采用油酸/苯基醚/磷酸三丁酯/三辛胺制备了Li3PO4纳米晶，并与聚苯乙烯/聚对苯乙炔共混制得中子探测用塑料闪烁体，但是Li3PO4纳米晶团簇现象严重。马永胜等[12]采用油相法制备出Li3PO4纳米晶，经聚乙二醇单油酸酯修饰后，掺入甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制得Li3PO4/PMMA纳米复合材料，但是聚合物基质中Li3PO4有团簇现象且样品透明度不高。而纳米晶的分散性是制备透明的纳米晶/聚合物材料的关键[13]，制备出单分散性好的Li3PO4纳米晶成为一个亟待解决的问题。

本文采用油酸、油胺作为复合表面活性剂、十八烯作为溶剂的油相合成法制备出单分散性较好、尺寸均一的Li3PO4纳米晶，通过改变OA/OM的比例来研究OA、OM对纳米晶形貌的影响；研究发现样品在380～625nm有宽带发射，对其发光机理进行了初步的探讨，为后期制备透明纳米晶/聚合物复合闪烁体做好了准备工作。

2 实 验

2.1 原料

采用一水氢氧化锂(LiOH·H2O，分析纯)为锂源，磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)为磷源，油酸(OA，分析纯)、油胺(OM，分析纯)为表面活性剂，十八烯(ODE，分析纯)为溶剂制备Li3PO4纳米晶；采用异丙醇(分析纯)、环己烷(分析纯)对反应产物进行离心，提取出Li3PO4纳米晶固体。

2.2 实验方法

将9mmol OM、20ml ODE加入100ml三口烧瓶中搅拌混合，加入配置好的NH4H2PO4溶液，溶液由无色透明变成白色浑浊，在氩气保护下在80℃、95℃、120℃各保温1h以去除溶液中的水气，然后降至室温，加入9mmol OA继续搅拌，再将9mmol LiOH·H2O溶入到2ml去离子水后加入三口烧瓶中，接着在氩气保护下在80、95、120及140℃各保温1h来除去溶液中的水气，继而升温到320℃，保温反应2h后降至室温；继续向上述混合溶液中加入异丙醇离心，取离心后的固体溶于少量环己烷中，溶液为微黄色透明，再加入环己烷三倍体积的异丙醇离心清洗3次，最后得到Li3PO4纳米晶。以同样方法制得OA与OM的摩尔比为2∶1、1∶2和只加OM、只加OA的样品。

2.3 样品表征

样品物相采用DX-2700型XRD仪(铜靶Kα线，λ= 0.154nm)进行分析。样品形貌采用JEM2010型TEM进行观察，并使用Matlab中的Imfindcircles函数对TEM图像进行处理，通过圆形Hough变换在图形中检出圆并给出圆的直径。红外光谱采用Bruker Tensor 27型FTIR仪进行测量。光致激发光谱和发射光谱利用Perkin Elmer LS55型荧光/磷光/发光分光光度计测量。

3 结果与讨论

为了分析OA和OM对纳米晶形貌的影响，制备了在其它条件不变的情况下，只改变OA/OM比例而制得的Li3PO4样品。图1分别为OA与OM的摩尔比为1∶1、2∶1、1∶2和只加OM、只加OA时所得样品的TEM图。由图可知，当OA与OM的摩尔比为1∶1时，样品为尺寸在6nm左右的纳米颗粒；OA与OM的摩尔比为2∶1时，样品的TEM观察结果如图1(b)所示，为20nm*3nm的纳米棒；当OA与OM的摩尔比为1∶2时，样品形貌如图1(c)所示，颗粒尺寸大小约8nm，为比OA/OM比例为1∶1时的样品尺寸更大的颗粒，形状无太大变化。这是因为酸性环境中易生成纳米棒，碱性情况下易生成纳米颗粒[14]。从图中可以看出，只加OM的样品为形状不规则且分散性很差的纳米颗粒，只加OA的样品为一整片状。这说明OA和OM均对Li3PO4纳米晶的形貌有很大的影响。

因为Li3PO4纳米晶是制备透明Li3PO4/聚合物复合塑料闪烁体的中间产品，而在制备过程中OA过多降低纳米晶的体表面积，OM过多降低反应溶液的透明度，结合制备过程中的实验现象及TEM图，OA/OM的摩尔比为1∶1时制得的Li3PO4纳米晶为最佳选择，所以对其性能作进一步研究。图2为该Li3PO4纳米晶的XRD图谱，图中可见，样品的XRD衍射峰为纯的单斜相，与标准卡片(JCPDS No.25-1030)匹配，没有出现其它杂峰且没有样品衍射峰宽化现象，表明所制备的样品具有很高的纯度和很好的结晶性。采用Scherrer公式Dhkl=kλ/βcosθ计算样品的晶粒尺寸，式中k为Scherrer常数，取0.89，λ为X射线波长，铜靶为0.154nm，β为相应衍射峰的半高宽，θ为布拉格衍射角。基于(210)晶面的衍射峰计算的Li3PO4纳米晶晶粒尺寸为6.02nm。

图1 不同原料配比条件下制得的Li3PO4的TEM

图像 (a) OA/OM的摩尔比为1∶1； (b) OA/OM的摩尔比为2∶1；(c) OA/OM的摩尔比为1∶2；

(d) 只有OM作为表面活性剂；

(e) 只有OA作为表面活性剂

Fig.1 TEM images for Li3PO4nanocrystals

(a) with OA/OM=1∶1; (b) with OA/OM=2∶1; (c) with OA/OM=1∶2; (d) only with

OM; (e) only with OA

图2 OA/OM=1∶1时制得的Li3PO4纳米晶的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Li3PO4 nanocrystals

为了更精确地了解纳米晶尺寸的大小，利用MATLAB中的imfindcircles函数对Li3PO4纳米晶的TEM图像进行圆检出，获得纳米晶尺寸大小的信息，再将数据进行分析处理。图3(a)、(b)为对Li3PO4纳米晶的TEM图片进行圆检出处理前后的图片，从图中可知纳米晶绝大部分被检出且晶体轮廓基本与圆圈匹配。数据处理后得出的结果如图3(c)所示。从图中可以看出，纳米晶尺寸多数在5.5～6.5nm之间，平均尺寸大小为5.9nm，这与TEM、XRD检测得出的结论吻合。

为了探索有机物对Li3PO4纳米晶表面修饰的机理，对Li3PO4纳米晶进行了红外表征。图4为OA、OM、Li3PO4纳米晶的红外光谱图。从图中可以看出，Li3PO4纳米晶样品在3450cm-1处有对应于-OH基伸缩振动的吸收峰[7,15]，-OH基的出现是空气中有水分子的缘故。样品在3006cm-1处出现了-CH3的振动吸收峰，在2925cm-1和2854cm-1处出现了-CH2的对称和反对称振动吸收峰[16]，经过修饰后，油胺在3340cm-1处-NH2伸缩振动和1483cm-1处-NH的变形吸收峰消失[17]，油酸在1706cm-1处C=O收缩振动的吸收峰消失，样品在1545cm-1和1448cm-1处出现分别对应于-COO-非对称收缩和-COO-对称收缩的吸收峰，这两个峰的峰位间隔为97cm-1，说明羧基的氧原子与金属锂离子之间是以双齿模式配位的[18]。波数在400～1200cm-1范围内的峰对应于Li3PO4分子中的-PO43-四面体的振动吸收，1039cm-1处的吸收峰对应于P-O键的非对称伸缩振动，599cm-1和513cm-1处的吸收峰对应于O-P-O键的非对称弯曲振动[19]。对比OM与Li3PO4纳米晶的FTIR谱图发现，Li3PO4纳米晶表面并没有OM中的-NH2官能团，结合反应开始时反应体系有氨气逸出，说明一部分油胺的-NH2以氨气的形式脱离反应体系，因为油酸与纳米晶表面原子的键的结合能力比油胺强[20]，在清洗样品时，另外一部分油胺的-NH2脱落导致最终样品表面没有-NH2出现[21]。所以，最终形成的样品为OA包覆的Li3PO4纳米晶[22]。

图3 Matlab圆检出图像处理结果 (a) 原始的TEM照片； (b) 圆检出后照片； (c) 粒径分布图Fig.3 Detection of circles using Matlab (a) original TEM image； (b) circular analog image； (c) diameter distributions of Li3PO4 nanocrystals

图4 OA、OM与Li3PO4纳米晶的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of OA, OM, Li3PO4 nanocrystals

图5为采用油相法制备的Li3PO4纳米晶的光致激发谱和发射谱图。由图可见，在345nm光源的激发下，Li3PO4纳米晶出现了380～625nm的宽带发射峰，其峰值在425nm处。从曲线c可以看出，以425nm为监测波长时，纳米晶的激发谱是由峰值位于345nm附近的宽谱带构成。插图为Li3PO4纳米晶溶于环己烷的发光图。

图5 Li3PO4纳米晶和纯Li3PO4粉末的光致激发谱和发射谱图，曲线a为Li3PO4纳米晶的激发谱，b为Li3PO4粉末的激发谱，c为Li3PO4纳米晶的发射谱，d为Li3PO4粉末的发射谱，插图为纳米晶发光实物图Fig.5 Excitation(λex=345nm) and emission spectra(λem=425nm) of Li3PO4 nanocrystals and Li3PO4 powders，a: excitation spectra of Li3PO4 nanocrystals, b: excitation spectra of Li3PO4 powders, c: emission spectra of Li3PO4 nanocrystals, d: emission spectra of Li3PO4 powders, insert in the panel shows the fluorescence photographs of Li3PO4 nanocrystals

图6 Li3PO4纳米晶和Li3PO4粉末的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of Li3PO4 nanocrystals, Li3PO4 powder

图7 Li3PO4纳米晶的发光过程示意图Fig.7 A scheme illustrating the luminescence process of the the midgap states of Li3PO4 nanocrystals

为了确定该宽带发射产生的机制，在水相中合成了Li3PO4粉末进行对比研究。从图6可看出，水相环境中合成的Li3PO4粉末没有有机物基团的吸收峰。图5显示，以425nm为监测波长时，纯Li3PO4粉末无吸收峰出现(图5曲线b)，在345nm的光致激发下无发射峰图5曲线d)。结合文献[7,15]可知，Li3PO4纳米晶的宽带发射应该是Li3PO4与表面活性剂之间的界面态导致的。图7给出了Li3PO4纳米晶与表面活性剂之间的界面态的发光过程示意图。首先，Li3PO4纳米晶与表面活性剂之间的界面态的基态和第一激发态均位于Li3PO4纳米晶的能带中。在345nm光源激发下，能量被界面态吸收，处于基态的电子吸收能量后，跃迁到第一激发态；然后这些界面态的电子通过振动弛豫耗散多余的振动能量后到达第一激发态的最低振动能级；最后激发态的电子以辐射跃迁的形式回到基态位置，释放能量，产生可见光发射[7]。

4 结 论

采用OA、OM作为复合表面活性剂的油相合成法成功制备出尺寸均一的Li3PO4纳米晶。通过调控OA和OM的用量得出，OA和OM均对Li3PO4纳米晶的形貌有很大的影响，二者是制备出粒径均一的纳米晶必不可少的原料；但是当OA和OM共同作用时，最终只有OA包覆在Li3PO4表面，FTIR检测结果表明OA通过羧基的氧原子以双齿模式与金属锂离子发生配位实现包覆。

当OA∶OM比例为1∶1时，样品为粒径均一、尺寸在6nm左右的纳米颗粒，这对制备透明的Li3PO4纳米晶/聚合物复合材料有很重要的意义和价值。光致激发谱结果表明Li3PO4纳米晶在光致激发下发出峰值在425nm的380～625nm的宽带发射，这是Li3PO4纳米晶与表面活性剂之间的界面态发射的，界面态发光为研制低成本的蓝光发射闪烁体提供了新的方向。