一种新型增韧剂的合成及其对环氧树脂的改性

2019-01-05，,，,，，，，,

材料科学与工程学报 2018年6期

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(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237； 2.华东理工大学华昌聚合物有限公司，上海 200237； 3.上海防腐蚀新材料工程技术研究中心，上海 200237)

1 引言

环氧树脂具有良好的机械性能、粘结性能、电气性能、化学性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、电子电器、建筑、体育器材等领域[1]。但是，通常固化后的环氧树脂表现为抵抗形变和裂纹扩展的能力较差[2]，为了解决这个问题，国内外研究者已通过各种手段，包括纳米粒子[3-4]、橡胶弹性体[5-7]和热塑性树脂[8]或液晶聚合物[9]等的掺入，来达到有效改善体系韧性的目的。其中，橡胶弹性体，如常见的丁腈橡胶、聚硫橡胶等，通过在树脂交联网络结构中引入柔性的链段，降低交联密度来提高材料的冲击韧性，但明显以牺牲部分的耐热或机械性能等为代价[10]；热塑性树脂，如聚酰胺、聚碳酸酯和聚砜等，具有高玻璃化温度、高模量和耐溶剂性好等特点，在有效增加环氧树脂韧性的同时，对材料的热和机械性能等影响不太明显，但会导致树脂体系的工艺性能变差，难以满足某些成型工艺对树脂工艺的要求[11]。因此，有必要研发新的增韧剂，在有效改善树脂韧性的同时，还能保持树脂体系良好的工艺、耐热和机械性能等。

聚氨酯由于具有特殊的软硬段结构，赋予了其同时具有塑料的高强度和橡胶的高弹性等特点，将其引入到环氧树脂网络结构中，可以克服环氧树脂交联密度大、脆性大、抗冲击性能差的缺点，从而提高环氧树脂的韧性，是近些年来提高环氧树脂韧性的研究热门[12-14]。另外，含有噁唑烷酮基团的环氧树脂[15-16]也是目前开发的热点，因为噁唑烷酮环五元环结构具有很高的热分解温度，耐水性和耐溶剂性优良，将其引入到环氧树脂分子中，将赋予其出色的耐热性能和机械性能，并已在绝缘材料、涂料和高性能复合材料等领域获得了良好应用。如果能够结合聚氨酯高韧性和噁唑烷酮高耐热、高强的特点，我们将有望获得高强、高韧和高耐热的综合性能良好的环氧树脂体系。

本文利用聚氨酯预聚物末端的异氰酸根与环氧稀

释剂中的环氧基团之间的加成反应，合成一种新型的聚氨酯改性噁唑烷酮环氧增韧剂，并与普通聚氨酯改性环氧增韧剂进行了比较。将这两种增韧剂分别引入到环氧树脂体系中，然后考察增韧剂的引入对树脂体系耐热和机械性能的影响。

2 实验

2.1 原材料

工业级双酚A型环氧树脂128；分析纯甲苯二异氰酸酯(TDI)；分析纯聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)；分析纯1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)；2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)；工业级甲基环己二胺(HTDA)；工业级聚氨酯增韧环氧树脂(EPU-133)，简称EPU，其环氧值为0.43。

2.2 实验过程

第一步：先对聚醚二醇(PTMG)进行脱水处理，在110℃条件下减压抽真空2h。之后待其温度降至60℃后，再加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，其中TDI和PTMG的摩尔比为2∶1，并在80℃条件下反应2h，即可制得端NCO聚氨酯预聚物。

第二步：预聚物制备好后，先后加入摩尔数两倍于预聚物的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和微量的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，反应温度保持在160℃左右。每隔1h取样进行红外测试，反应直至NCO红外吸收峰消失为止。最终产物用盐酸丙酮法测得的环氧值为0.23，并记为增韧剂OX-EPU。

图1 合成增韧剂OX-EPU的反应方程式Fig.1 Schematic representation of synthesis of OX-EPU

拟合成的增韧剂OX-EPU反应原理如图1所示。

将制备好的增韧剂OX-EPU按一定添加量(5%、7%、10%和15%)加入到128环氧树脂-胺类固化体系当中，其中128为100份、稀释剂BDDGE为10份、固化剂HTDA按化学计量比加入。同时，EPU也按同样的添加量加入到相同的128环氧树脂-胺类固化体系中。然后在室温下混合均匀后真空脱泡15min，并浇注到制作好的模具中，再让其按70℃/4h+110℃/3h条件固化完全后冷却至室温，即制得环氧树脂固化物。

2.3 测试与表征

红外光谱(FTIR)：将样品涂在溴化铊原片上后，在Nicolet IS5红外光谱仪上进行测试。波数范围450～4000cm-1，分辨率4cm-1。

核磁共振(NMR)：样品溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，在Bruker 400M核磁共振仪上进行样品分析。

动态力学性能分析(DMA)：样品置于Q800仪器上进行测试，升温速率为5℃/min，升温范围为室温至160℃。

机械性能测试：样品按GB进行切样，分别在INSTRON 3382万能试验机和ZBC 7251-B冲击试验机上进行拉伸和摆锤式冲击性能测试。

扫描电镜(SEM)观察：样品用导电双面胶粘于样品台上，经真空喷金后，在S-4800型扫描电子显微镜下观察断面形貌。

3 结果与讨论

3.1 增韧剂OX-EPU的表征

3.1.1增韧剂OX-EPU的红外光谱图聚氨酯预聚物与BDDGE反应过程中OX-EPU的红外光谱如图2所示：反应4h后，-NCO吸收峰(2269cm-1)仍比较明显，随着时间的延长，异氰酸酯与环氧树脂的加成反应的不断进行，-NCO基团吸收峰不断减弱，直至7h后，-NCO吸收峰已基本消失，说明聚氨酯预聚物中的-NCO已基本参与了反应。

OX-EPU与市售EPU红外光谱的对比如图3所示。相同的是，两者均含有1607cm-1和1510cm-1处的苯环骨架振动吸收峰和915cm-1处的环氧基团特征峰；不同的是，EPU在1730cm-1处有非常强烈的单一的红外吸收峰，表现为-OH与-NCO缩合反应生成的氨基甲酸酯基-NH-COO-的特征结构[17]，而OX-EPU在1730cm-1处的红外吸收峰是一个多峰的结构，其中1758cm-1和1728cm-1处是噁唑烷酮杂环上酯键的特征峰，表明合成产物OX-EPU的分子结构中同时含有聚氨酯预聚物中的氨基甲酸酯结构和噁唑烷酮杂环结构。

图2 反应过程中OX-EPU的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of OX-EPU during synthesizing

图3 OX-EPU及EPU的FTIR谱图比较Fig.3 FTIR spectrum of OX-EPU and EPU

图4 OX-EPU的核磁共振谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of OX-EPU

3.1.2增韧剂OX-EPU的核磁共振谱图图4显示了增韧剂OX-EPU的1H-NMR谱图。由图可见，在化学位移δ=4.17ppm处出现的峰是噁唑烷酮环上-CH2的峰，δ=4.83ppm归属于噁唑烷酮上-CH-峰，处于7.01～7.51ppm的多峰是苯环上的氢质子峰。通过1H核磁共振结果，可进一步证明聚氨酯预聚物和小分子缩水甘油醚发生了加成反应，合成出了目标产物OX-EPU。

3.2 增韧剂对环氧树脂体系热性能的影响

通过动态力学性能测试可以分别得到材料的储能模量E′、损耗模量E″和损耗因子tanδ随温度或频率的变化曲线，其中，储能模量E′是指材料在形变过程中因弹性形变而储存起来的模量，损耗模量E″是指材料在形变过程中因粘性形变而将外力所做的功以热的形式耗散的模量，损耗因子tanδ则是上述两者的比值的倒数(即tanδ=E″/E′)，其峰值温度可以用来表征材料的玻璃化转变温度Tg。图5(a)和(b)分别展示了添加不同含量的两种增韧剂EPU和OX-EPU的树脂体系的损耗因子随温度变化的曲线图。可以看到，相对未添加增韧剂的树脂体系，这两种增韧树脂体系的损耗因子曲线均向低温方向迁移，且增韧剂添加量越大，曲线向低温方向迁移的幅度越大，即树脂体系的玻璃化转变温度随增韧剂含量的增加而呈逐渐下降的趋势。分析原因如下：如图6所示，两种增韧剂EPU和OX-EPU分子链中均含有柔性的聚氨酯链段，一定程度上提高了整个交联网络结构的运动性，同时，EPU和OX-EPU的平均分子量(环氧值分别为0.43和0.23)明显大于双酚A环氧树脂128(环氧值为0.51)，而交联网络结构的交联密度与交联点之间的平均分子量成反比关系，即EPU和OX-EPU的引入，减小了整个交联网络结构的交联密度，故其玻璃化转变温度较未加增韧剂的体系有所降低。

图5 不同增韧剂含量环氧树脂体系的tanδ与温度的关系 (a) 添加EPU； (b) 添加OX-EPUFig.5 tanδ vs. temperature response of various formulations

图6 增韧剂改性环氧树脂和未改性环氧树脂体系交联网络示意图Fig.6 Schematic representation of basic structure and curing network of epoxy resin and modified epoxy blend system

但值得注意的是，尽管两种体系的耐热性能均下降，但添加OX-EPU的树脂体系的Tg下降程度明显低于EPU的树脂体系，尤其是当增韧剂添加量为15%时，OX-EPU树脂体系的Tg为115℃，而EPU树脂体系的Tg仅112℃，比未添加增韧剂的树脂体系下降了8℃。我们测得两种增韧剂EPU和OX-EPU的环氧当量分别为232.5和434.8(对应环氧值为0.43和0.23)，也就是说，OX-EPU分子链的平均分子量要比EPU大，那么，按理说OX-EPU树脂体系的交联网络结构的交联密度比EPU树脂体系低，从而导致玻璃化转变温度应低于EPU树脂体系。但DMA测试结果却相反，这主要是与增韧剂本身的分子结构有很大关系，从前面的测试分析中得到，OX-EPU分子结构中含有噁唑烷酮的杂环结构，其耐热性能因此得到了一定程度的提高[18]，从而使得OX-EPU树脂体系的玻璃化转变温度不至于下降太多，仍然保持了较好的耐热性能。

3.3 增韧剂对环氧树脂体系机械性能的影响

3.3.1拉伸性能两种增韧树脂体系固化物的拉伸强度、断裂伸长率与增韧剂添加量的关系曲线如图7所示。从图7(a)中可见，未增韧树脂体系的拉伸强度为90.4±1.0MPa，而EPU树脂体系的拉伸强度却随着EPU含量的增多而不断降低，当增韧剂EPU的添加量为15%时，树脂体系的拉伸强度下降至80.2±0.5MPa。这主要是因为树脂交联网络结构中引入了内聚能密度较低的(相对于128环氧树脂链段的内聚能)的柔性聚氨酯链段，使得体系内聚强度下降，从而降低了浇注体的拉伸强度，且随着柔性链段含量的增多，体系交联密度逐渐减小，内聚强度逐渐降低，故拉伸强度下降[19]。

图7 增韧剂改性环氧树脂的拉伸强度与增韧剂添加量的关系Fig.7 Tensile strength as a function of toughening agents content

但是，对于OX-EPU树脂体系，因体系中含有噁唑烷酮的杂环刚性结构，内聚强度增加(如图6所示)，且噁唑烷酮上的羰基能和环氧-胺固化过程中不断生成的羟基形成氢键结合，起到了类似物理交联的作用[20]，增加了分子间的作用力，在一定程度上抵消了分子链柔性对体系拉伸强度的影响。故在增韧剂OX-EPU用量较少时，树脂体系保持了原有的拉伸强度并有所提高，在OX-EPU含量为7%时达到最大值92±0.5MPa；当增韧剂OX-EPU用量超过10%时，体系交联密度因柔性链段的引入而减小，拉伸强度有所下降，但仍明显高于EPU树脂体系。因此，增韧剂OX-EPU对树脂体系的拉伸强度的影响呈现如图7(a)所示先升后降的变化趋势。

固化物的断裂伸长率与增韧剂添加量的关系曲线如图7(b)所示。纯树脂体系的断裂伸长率为6.0%，随着两种增韧剂EPU和OX-EPU的引入，树脂体系的断裂伸长率有所增加，EPU树脂体系的断裂伸长率随用量的增多一直增大，当EPU含量为15%时，体系断裂伸长率已达到7.7%，比未改性体系提高了28.3%。而OX-EPU树脂体系在增韧剂用量为10%时达到最高值6.8%，比未改性体系提高了13.3%，继续增加其用量，断裂伸长率不再增加，反而有所下降。这是因为尽管OX-EPU分子链段较EPU长，但其中刚性的噁唑烷酮杂环结构在一定程度上限制了其链段扩散运动，故断裂伸长率相对要低。

图8 增韧剂改性固化物冲击强度与增韧剂添加量的关系Fig.8 Impact strength as a function of toughening agents content

3.3.2冲击性能图8显示了增韧剂添加量对两种固化体系的冲击强度的影响曲线。可见，两种体系的冲击韧性都因增韧剂的加入而明显提高，其中，未添加增韧剂的树脂体系的冲击强度仅35.4kJ/mol。在增韧剂用量低于10%时，OX-EPU树脂体系的冲击强度高于EPU树脂体系，这主要与两种增韧剂的柔性分子链段的长短有关系，其中OX-EPU具有更长的柔性聚氨酯链段，可以通过其分子链段的运动和形变来有效地松弛应力，分散应力集中并均匀地传递载荷，从而提高材料的冲击韧性。当增韧剂添加量为10%时，EPU和OX-EPU的树脂体系的冲击强度分别上升至43.9kJ/mol和42.6kJ/mol，提高了24%和20.3%。但继续增加其用量，两种树脂体系的冲击强度上升幅度减小，其中OX-EPU树脂体系的冲击强度甚至有一定程度下降，但仍然明显高于未改性的树脂体系。

3.3.3SEM分析图9显示了环氧树脂增韧改性前后的浇注体断面的SEM图像。由图可知，未加增韧剂体系的冲击断面比较光滑，裂纹方向较单一，表现为固化物的脆性破坏。而增韧剂EPU和OX-EPU改性的两种树脂体系的断裂面相比未改性树脂体系均变得更为粗糙，断裂方向趋于分散，并出现明显的树枝状结构，表面更加凹凸不平，这是因为在材料受到冲击产生微裂纹后，裂纹尖端产生应力集中点，此时聚氨酯的柔韧链段部分能使裂纹变钝，形成应力发白区(银纹区)，减少了应力的集中，从而使裂纹扩展变得更加困难，宏观上就体现出材料的冲击韧性的提高(如图8所示)。当增韧剂用量为10%时，树脂固化物断裂面更是呈现多层堆积的瓦片状形貌，出现典型的韧性断裂特征，且由于增韧剂结构中的端环氧基能参与固化反应，使其与环氧树脂具有较好的相容性，在达到增加韧性的同时并未出现相分离。

图9 OX-EPU及EPU含量分别为0%、5%、7%和10%的改性环氧树脂体系断面SEM图像
(a)未改性树脂体系；(b)添加5%OX-EPU树脂体系；(c)添加5%EPU树脂体系；
(d)添加7%OX-EPU树脂体系；(e)添加7%EPU树脂体系；(f)添加10%OX-EPU
树脂体系；(g)添加10%EPU树脂体系
Fig.9 SEM of impact fracture surfaces for toughening agent/epoxy with various
OX-EPU or EPU contents: (a) Unmodified epoxy resin; (b) 5% OX-EPU; (c) 5%EPU;
(d) 7% OX-EPU; (e) 7% EPU; (f) 10% OX-EPU; (g) 10% EPU

从以上测试结果可以看出，聚氨酯改性噁唑烷酮环氧增韧剂具有以下两个特点：一方面，分子链中的柔性聚氨酯链段能有效均匀地传递载荷、减小应力集中，从而提高材料的冲击韧性；另一方面，分子链中的噁唑烷酮杂环结构能提高树脂的耐热性能和交联网络结构的内聚强度。因此，该新型增韧剂OX-EPU在有效改善环氧树脂体系韧性的同时，保持了树脂体系良好的耐热性能和机械性能等，使得环氧树脂表现出良好的综合性能。