一氟二氯乙烷生产过程光氯化反应器的优化改造

2018-12-28温明强刘少杰

山东化工 2018年23期

温明强，刘少杰

(1.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州 324004;2.金川集团股份有限公司，甘肃金昌 737100)

在一些ODS替代品的生产过程中，会生成大量的不饱和烯烃杂质，这些烯烃往往都有毒性，并且化学性质不稳定，有一定的腐蚀性，而它们的沸点与产品非常接近，传统的分馏工艺难以去除［1］。某公司在生产一氟二氯乙烷(F－141b)过程中，采用了光氯化反应除去水溶性杂质。光化学反应器是一种特别的反应器，关键设备主要有两项—光源和光化学反应器。由光源发出的符合反应底物吸收的光在其中被底物有效吸收，发生化学反应，并获得尽可能高的效率。

氯化反应可以分为光氯化和热氯化及催化氯化等，光氯化属于光化学，与热化学相比，光氯化的优点有:

1)光可以看作是一种很特殊的环境友好的试剂;

2)在化学合成过程中，相对于热化学方法，光化学方法更有迭择性、专一性;

3)光化学反应更安全，因为在生产过程中，光化学一般都在室温或低于室温下进行;

4)有机化合物进行光化学反应时，不需要任何保护基团;

5)在很多常规合成中，穿插光化学反应，通常可以使合成过程简化。

光氯化反应，是由氯气分子吸收光能后跃迁为激发态而发生的，不同分子一般吸收不同能量的光子，光子的能量是由光频率v或波长λ决定的，光波的波长有下列关系式:

1 生产流程

一氟二氯乙烷(F－141b)的生产流程是用无水氢氟酸(HF)与偏氯乙烯(VDC)在复合催化剂的作用下进行加成反应，生产F－141b粗品。再经过水洗、除酸、除VDC、除碱、干燥等精制、精馏过程，生产出成品。精制过程中，F141b粗产品进入光氯化前槽，依靠液位差，通过流量计控制其流量进入光氯化反应器，在紫外线光照条件下和氯气反应。光氯化反应结束后反应物料进光氯化后槽。

图1 光氯化流程图

因为VDC沸点与F－141b沸点很接近，不能用精馏的方法分离，本工艺采用光氯化反应即在紫外光照射下氯气与F－141b粗品中的残余VDC反应，生成高沸物—四氯乙烷等卤代烃。生成的卤代烃沸点与F－141b沸点差别较大，可在精馏工序中分离除去。光氯化反应后用碱液洗涤除去过量的氯气和氯化氢等，通过分层器用重力沉降分离;最后用水洗涤，重力沉降分离，较彻底地除去水溶性杂质。达到去除VDC的效果。

光氯化主反应:

2 存在问题

2.1 反应器问题

该光氯化反应是连续式反应，未采用传统的反应釜及管道形式，而采用了蛇形玻璃管作为反应容器，目前存在消耗较高的问题，以及由于玻璃管破损造成的物料损失问题。

2.2 光源的问题

该光氯化反应采用420 nm的紫外线灯，使用中存在粗品中的残留VDC去除不尽的问题，影响了产品的质量。

3 反应器的优化

与通常热化学反应不同，光化学反应具有空间不均匀的特征。只有吸收光的那部分溶液才能起光化学反应，而入射光通过溶液时，由于光被反应物一路吸收，光强度迅速减弱，入射距离越远，光化学反应必然也越弱，直至不再起光化学反应。因此，如何改进光化学反应器，使更多的反应物能参加到光化学反应中，是光化学反应器改造的重点［2］。通常采用的办法通常是加强搅拌，使更多的反应溶液进入反应区，参加光化学反应，如机械搅拌式或气泡搅拌式反应器。另外一个途径是采用降膜式反应器，使反应液以薄层液膜的形式通过光照区，充分参与光化学反应［3］。

该反应采用了蛇形玻璃管作为反应容器，目前存在消耗较高的问题，以及由于玻璃管破损造成的物料损失问题。该反应器玻璃管分4大组，每组又分为10小组，每小组又分为上下2件。总共有80件玻璃管，2016年对消耗做了统计，总共消耗192件，其中12月大修停车未消耗。2015年1－11月消耗统计表如表1。

表1 2016年蛇形玻璃管消耗统计表

消耗统计表分析表明:1)从月份看，产量低的月份消耗较低;2)从组别看，前3组消耗99件，后7组消耗112件。前3组的消耗明显较高。3)部分消耗较高的月份介质酸度较高。

而经过对玻璃管的破损部位分析，主要是管口与管道的焊接位破损较多，大约95件，其次是穿孔，约79件，还有37件为自然减薄。

因此，玻璃管消耗主要原因是:1)由于介质流量冲击造成的前3组管口焊接处破裂;2)为消除粗品中残留的VDC造成介质酸度高，引起玻璃管壁厚较薄处穿孔。

解决方法一是前3组玻璃管改为透光率较高的F46管，F46是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，具有优异的耐化学稳定性与耐蠕变性能，有较好的强度和韧性，制成蛇形管后可有效抵抗冲击。不足之处是透光率约80% ～90%，低于玻璃管的95%。二是对光源的优化。原工艺使用的光源为紫外线日光灯，波长420nm，在反应完成后，往往还有微量VDC残留。表2、表3为常见共价键的键能、化学分子的结合能。

表2 常见共价键的键能(kJ/mol，25℃，气相)

表3 化学分子的结合能(kJ/mol)

结合表2、表3可以看出:对氯氟烃的光氯化反应来说，最佳波长范围为300～450nm。波长低于246nm，C－F键断裂，副反应会增多。结合普通玻璃作为反应器的材质对光的要求:254～300nm几乎被完全吸收，透光率极低。但对于360～450nm波段的光，其透射能力仍达到较高水平，此范围对普通玻璃仪器反应器还是比较合适的。

目前该反应选用365nm的光源，经试用，VDC的残留为0，较好地解决了粗品F－141b中残留VDC的问题。