电感耦合等离子体光谱法测定金属钝化剂中镧、锑、铈
2018-12-28陈洪卓王珊珊张贵宝徐清忠苑金鹏
陈洪卓,王珊珊,张贵宝,刘 慧,徐清忠,苑金鹏*
(1.山东蓝城分析测试有限公司,山东济南 250000;2.齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省分析测试中心,山东济南 250014;3.齐鲁制药有限公司,山东济南 250000)
作为重油加工的主要手段之一,重油催化裂化技术越来越受到重视,该技术拓宽了乙烯、丙烯生产的原料来源,具有较好的经济效益和较强的市场竞争力,但该技术的发展常受制于镍、钒等“有害”元素对催化剂的污染。金属钝化剂是有效解决催化剂“中毒”现象的保护剂,其在使用时与原料油一起进入反应器,缓解、抑制“有害”金属的毒害作用,具有方便、有效、费用低、可根据原料油的性质及时调整等优点,如锑基钝镍剂,铈基钝钒剂、镧基钝钒剂等已受到市场与科研人员的普遍关注[1-3]。又有研究表明,过量加入金属钝化剂时,其中的金属钝化组分同样会对催化剂产生污染,降低催化剂的活性,准确控制金属钝化剂中有效元素的加入量就显得尤为重要。因此,快速、准确的检测钝化剂中镧、锑、铈的含量,具有十分重要的意义。
电感耦合等离子体质谱法测定金属材料中镧、锑、铈含量已经有过相关报道[4],但该法受干扰较多,样品处理制备过程需要不断稀释,易造成较大误差。石墨炉可测定钝化剂中的锑和铈,但操作繁琐,只能单一测定某个元素[5-6]。电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)具有稳定性好、抗干扰能力强等优点,可以同时测定钝化剂中的镧、锑、铈元素[7]。本文通过优化仪器参数与样品前处理过程,得到了在最佳分析条件,在此条件下研究了方法线性范围、检出限、精密度等方法参数,利用建立的方法对5个实际样品进行了测定,结果令人满意。
1 实验部分
1.1 试剂和材料
实验用水:超纯水,电阻率≥18MΩ·cm(25℃),用于配制所有标准溶液和样品溶液。硝酸(上海国药优级纯):ρ(HNO3)=1.42 g/mL。硝酸溶液:1+1(v/v),用浓硝酸配制。硝酸溶液:2+98(v/v),用浓硝酸配制。标准贮备液(La、Sb、Ce)1000 mg/L。氩气:纯度不低于99.99%。
1.2 仪器和设备
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),型号:Thermo Fisher iCAP 7400 DUO)。pro-UV-T-TOC超纯水机(德国Sartorius公司)。分析天平(德国 Sartorius公司):精度为0.0001。
1.3 样品处理
将金属钝化剂样品充分混合均匀后,称取0.1000 g左右(精确到0.0001),加硝酸消解,在防酸通风橱中用2%硝酸溶液定容至250 mL,混匀,静置,待测。
2 结果与讨论
2.1 仪器条件优化
表1 元素La、Sb、Ce的干扰元素以及相对强度
ICP-OES法的谱线波长、雾化器流速等条件对测定方法的专一性、灵敏度与稳定性有明显的影响。
元素La、Sb、Ce有多条吸收谱线,但部分谱线存在干扰元素(见表1),同时为了得到更高的灵敏度,依据各谱线的相对强度,通过多次试验,最终Sb选择最佳波长206.8nm、La最佳波长 333.7nm、Ce最佳波长 404.0nm。
在功率和载气流量固定不变的条件下,设置雾化器流速分别为 0.5、0.7、0.9、1.1 mL/min,比较各元素的稳定性。结果表明,雾化器流速0.7 mL/min时稳定性最好。这是因为雾化器流速过低,不能提供足够的雾化气体,雾化器流速过大会导致大部分液体直接排出,均不能达到最佳雾化效果。因此,确定雾化器流速0.7 mL/min,其他仪器条件见表2。
表2 ICP-OES法测定元素La、Sb、Ce的仪器条件
2.2 标准曲线
分别移取适量单元素标准储备液,使用稀硝酸溶液配置各元素工作溶液,最终保证标准工作溶液中硝酸含量为2%。按已优化确定的仪器条件上机测试,以各元素含量(X)为横坐标,以各元素吸光强度(Y)为纵坐标,建立标准回归曲线,结果见表3。从中可以看出,在一定的浓度范围内,各元素标准曲线优异,回归系数均大于0.999。
表3 各元素工作溶液及标准曲线
2.3 方法检出限
在最优仪器条件下,测定了11次空白金属钝化剂样品,参照标准《环境监测分析方法标准制修订 技术导则》(HJ 168-2010)中给定的公式DL=Ave+3SD,计算仪器检出限。其中,DL为方法的检出限,Ave为空白样品溶液多次测定的平均值,SD为多次测定空白得到标准偏差。当称样量为0.1000 g,定容至250 mL时,锑、镧、铈的方法检出限分别为175、10、17.5 mg/kg。
2.4 精密度与回收率
以空白金属钝化剂样品为测定试样,向其中加入一定量的待测元素,平行7次测定,得到相对标准偏差(RSD)与添加回收率(Rec)(测定结果见表4)。结果表明,平行测定精密度良好(RSD<2%),回收率在97.2% ~110%之间。
表4 精密度与回收率实验
2.5 实际样品测定
表5 准确度及精密度
利用开发建立的方法,分别对市场上在售的5个金属钝化剂样品(编号1#~5#)进行测定。结果发现,5个金属钝化剂中镧锑铈的含量差别较大。钝化剂5#中含有镧锑铈三种元素且含量较高,其他样品中含有一种或两种元素或含量较低。平行测定样品7次,检测精密度好(RSD在0.60% ~2.24%范围内)。再向样品中加入不同浓度的各元素储备液,测试实际样品准确度,结果在91% ~111%之间(准确度及精密度见表5),测定结果准确可靠。
3 结论
本文利用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)建立了一种同时测定金属钝化剂中镧、锑、铈元素的方法。优化了分析条件,研究了方法学参数,并对实际样品进行了测定。结果表明,该方法快速、灵敏、准确度高,适用于金属钝化剂的质量控制。