气相色谱/串联质谱法测定锂离子电池中的1，3－丙烷磺内酯

王成云，杨左军，顾浩飞，冀红略

(深圳市检验检疫科学研究院，广东深圳 518010)

随着生产技术的不断提升和生产成本的大幅度下降，锂离子电池在航空航天、国防、电子产品、交通运输等行业获得了广泛的应用［1］。锂离子电池由正负极材料、隔膜和电解液组成，其性能主要取决于电解液［2－3］。电解液的主要成分是锂盐、有机溶剂和功能性添加剂。作为一种常用功能性添加剂，1，3－丙烷磺内酯大量用于锂离子电池电解液中，其作用是提高电池的初始容量、增加电池循环次数、延长电池使用寿命、改善电池高低温存放性能、抑制金属离子的溶解和电极表面副反应的发生。但是1，3－丙烷磺内酯是2A类致癌物，2015年12月17日欧洲化学品管理局将其列入第14批高关注物质清单中。加强对锂离子电池及其电解液中1，3－丙烷磺内酯的监控，具有十分重要的意义［4］。目前已有文献报道采用气相色谱/质谱－选择离子监测法对纺织品、固体样品、液体样品中的1，3－丙烷磺内酯进行了测定［5－6］，但尚未见文献报道对锂离子电池及其电解液中1，3－丙烷磺内酯的测定。气相色谱/串联质谱法(GC/MS－MS)采用多反应监测(MRM)模式进行分析，能有效排除基体干扰，灵敏度高［7－8］。本文采用微波辅助萃取技术提取锂离子电池及其电解液中的1，3－丙烷磺内酯，提取产物经处理后进行GC/MS－MS测定，建立了1个测定锂离子电池及其电解液中1，3－丙烷磺内酯的分析方法，并采用建立的方法对市售锂离子电池进行了测试，在部分样品中检出了不同含量水平的1，3－丙烷磺内酯。

1 实验部分

1，3－丙烷磺内酯标准品(纯度99.5%，美国Aldrich公司)用色谱纯丙酮(美国Tedia公司)配制成质量浓度为8.4μg/mL的标准储备液，并逐级稀释成质量浓度分别为2520.0、1260.0、840.0、630.0、420.0、336.0、252.0、168.0、126.0、84.0、63.0、42.0、16.8μg/L的标准工作液。分析纯试剂丙酮、正己烷、三氯甲烷、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、石油醚均由天津金汇太亚化学试剂有限公司提供。

选择6个阳性样品用于微波辅助萃取条件的优化，其中1#、2#样品均为电解液原液，分别取自深圳地区两家锂离子电池生产企业的生产线，3#、4#、5#、6#样品均为此两家企业生产的不同规格、型号的市售锂离子电池。

微波辅助萃取实验均在Multiwave PRD微波萃取仪(奥地利安东帕公司)上完成，对于电解液原液样品，取1mL电解液原液，置于微波萃取管中;对于锂离子电池，放电完毕后称重，拆除金属外壳，再次称重，取出隔膜纸和正负极材料，层叠状态下展开，切割下约1g样品，剪碎成5 mm×5 mm的小块，置于微波萃取管中。加入17 mL正己烷/丙酮(1∶1，V/V)作为萃取溶剂，在70℃下微波萃取 30min。冷却至室温后过滤，滤液用Heidolph 4003旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)在真空下蒸发至约1mL，转移至 N－Evap 112氮吹仪(美国 Organomation Associates公司)中，用干燥氮气缓慢吹干。用1mL色谱纯丙酮溶解残留物，所得溶液用0.45μm滤膜(德国Membrane公司)过滤，供分析用。

分析在Agilent 6890A－7000B三重四极杆气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司)上完成，色谱柱为DB－5MS(30m×0.25mm ×0.25μm)色谱柱，程序升温，初始温度为 60℃，以10℃/min的速度升至130℃，维持1min，再以30℃/min的速度升至310℃;进样口温度、传输线温度、离子源温度、四极杆温度分别为280、280、230、150℃;不分流进样，进样量为1.0μL，载气为氦气(纯度 ＞ 99.999%)，流速为 1.0mL/min;电离能为70eV，电离方式为EI;分析模式为多反应监测(MRM)模式，定量子离子对为m/z 58→m/z 57，定性子离子对为m/z 122→m/z 58，驻留时间均为150ms，碰撞电压均为5V。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

微波辅助萃取效率取决于萃取溶剂种类、萃取温度、萃取压力和萃取时间。通常情况下，萃取时间为30min时就可以充分保证萃取效果，较高的萃取温度和较大的萃取压力也可提高萃取效率，但萃取温度和萃取压力的上限取决于微波萃取管材料本身。本实验中萃取管材质为聚四氟乙烯，其耐高温上限为260℃，耐高压上限为50个大气压。萃取温度一般设定为比萃取溶剂的沸点高20℃，萃取溶剂体积占萃取管总体积的1/3。因此，萃取溶剂确定后，其萃取温度和萃取压力均随之而确定，均远小于聚四氟乙烯萃取管的耐高温高压上限。可见，对微波辅助萃取条件的优化，主要是考察不同萃取溶剂的萃取效果。分别采用正己烷/丙酮(1∶1，V/V)、乙腈、叔丁基甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1，V/V)、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等10种常见溶剂对6个阳性样品进行萃取，结果见表1。不同样品的最佳萃取溶剂各不相同，其中2#、3#、6#样品的最佳萃取溶剂均为正己烷/丙酮(1∶1，V/V)，1#、4#样品的最佳萃取溶剂均为丙酮，5#样品的最佳萃取溶剂为甲醇。对于1#、4#、5#样品，当使用正己烷/丙酮(1∶1，V/V)作为萃取溶剂时，其萃取量分别为最大萃取量的 95.31、95.84、97.83%，均与最大萃取量接近。综合考虑，选择正己烷/丙酮(1∶1，V/V)为萃取溶剂。微波萃取条件最终优化为:以17 mL正己烷/丙酮(1∶1，V/V)为萃取溶剂，70℃下萃取 30min。

表1 不同溶剂的萃取效果

2.2 分析条件的优化

图1 1，3－丙烷磺内酯标准溶液的GC/MS－MS图

GC/MS－MS法采用多反应监测(MRM)模式，每个子离子对单独使用一个扫描通道。对1，3－丙烷磺内酯标准溶液进行单级质谱全扫描分析，确定其保留时间，并找出所有的一级子离子。选择强度较高的4个碎片离子(m/z 122、m/z 58、m/z 57、m/z 65)作为母离子，在碰撞电压为5V的条件下进行电离轰击，每个母离子均产生一组二级子离子。母离子与其产生的一个二级子离子组成一个子离子对，每个子离子对的丰度各不相同，其中丰度最大的子离子对分别为m/z 58→m/z 57和m/z 122→m/z 58，选择这2个子离子对用于定量定性分析。改变碰撞电压，使其从5V递增至50V，递增幅度为5V。考察这2个子离子对的丰度在不同碰撞电压下的变化情况，结果发现，当碰撞电压为5V时，这2个子离子对的丰度均最大，因此，这2个子离子对的优化碰撞电压均为5V。在此条件下对1，3－丙烷磺内酯标准溶液进行测定，结果见图1。在图1中，在保留时间tR=7.461min处出现1个尖锐的谱峰。

2.3 方法的线性关系和定量下限

利用所建立的方法对系列浓度的标准工作液进行测试，用峰面积(A)对质量浓度(ρ)作图，结果表明，当质量浓度(ρ)为16.8 ～2520.0μg/L 时，峰面积(A)与质量浓度(ρ)之间存在良好的线性关系，线性方程为A=217ρ+672，线性相关系数r=0.99945。按信噪比(S/N)为10来计算方法的定量下限，其定量下限为 10.0μg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

采用空白样品加标来测定方法的回收率，以不含1，3－丙烷磺内酯的锂离子电池作为空白基质，添加1，3－丙烷磺内酯标准溶液，制成回收实验测试样，添加浓度水平分别为1260.0、336.0、63.0μg/L，每个浓度水平各制备 9 个平行测试样。按上述方法测试每个样品中1，3－丙烷磺内酯的含量，计算出方法的平均回收率，结果见表2，方法的平均加标回收率为84.07%～94.87%，其相对标准偏差为3.50% ～11.69%。

对6个阳性样品各进行9次平行样测试，计算方法的精密 度，结果见表3，方法的精密度为4.34% ～6.37%。

表2 回收率实验

2.5 实际样品测试

图2 1个阳性样品的GC/MS－MS图Fig.2 GC/MS － MSchromatogram of a positive sample

采用所建立的方法对40个实际样品进行测试，其中2个样品为电解液原液，分别取自深圳地区两家锂离子电池生产厂家的生产线，其余38个样品均为不同规格、品牌的市售锂离子电池，分 别 为 302030(3.7V/130mAh)、JHCY502020(3.7V/150mAh)、KZ 3514559(3.7V/220mAh)、SEC501936(3.7V/300mAh)、EPT4515555(3.7V/320mAh)、AEC353535(3.7V/350mAh)、AEE 54273096H(3.7V/380 mAh)、XYWY 053048(3.7V/500mAh)、H80(3.7V/600 mAh)、BL － 5C(3.7V/1000 mAh)、604040(3.7V/1200 mAh)、YJ255080(3.7V/1200 mAh)、DX1606(3.7V/1300mAh)、JL306070PL(3.7V/1500 mAh)、18650(3.7V/1800mAh)、JHCY 18650(3.7V/2000mAh)、HC －18650(3.7V/2000 mAh)、326595(3.7V/2200 mAh)、18650(3.7V/2200 mAh)、KYS507090(3.7V/2300mAh)、904853(3.7V/2600 mAh)、CQ5001(3.7V/2800 mAh)、854575PL3000(3.7V/3000mAh)、104853(3.7V/3000 mAh)、ZTEtech U288(3.7V/3700 mAh)、BL － 5C(3.7V/3800mAh)、ZZNY 3785110(3.7V/4000mAh)、BD805080(3.7V/4000mAh)、BOPG1100(3.8V/800mAh)、S1000(3.8V/4500mAh)、REC493667(3.8V/6080 mAh)、BL － 5C(4.2V/850 mAh)、KNE 852535P － 2S(7.4V/800mAh)、PL326080(7.4V/1700mAh)、Z249(7.4V/2000mAh)、K6(7.4V/3000mAh)、BTL02(7.4V/3000mAh)、PL 1355106(7.4V/3200mAh)。在2个电解液原液中均检出了1，3－丙烷磺内酯，其含量分别为 19913.7、23958.2 mg/L。电解液原液的配方涉及商业秘密，厂家并未给出其具体配方;文献［9－16］指出，锂离子电池电解液中1，3－丙烷磺内酯的含量为0.1% ～5.0%，与本文的测试结果吻合。对于市售锂离子电池，其正负极材料、电解液和隔膜紧密结合在一起，难以彻底分离，为方便计，用1，3－丙烷磺内酯占电池总重量的百分数来表征其含量。通常情况下，电解液占锂离子电池总质量的百分数不会超过30%，1，3－丙烷磺内酯含量不会超过1.5%。在上述38个市售锂离子电池样品中，共有17个样品中检出1，3－丙烷磺内酯，其含量范围为 485.3 ～4826.5 mg/kg，即 0.05% ～0.48%，均不超过1.5%的限值。图2是1个市售锂离子电池提取液的GC/MS－MS图，该样品中检出1，3－丙烷磺内酯，其含量为 1253.6 mg/kg。

表3 精密度实验

3 结论

建立了1个测定锂离子电池及其电解液中1，3－丙烷磺内酯含量的GC/MS－MS方法，该方法以正己烷/丙酮(1∶1，V/V)为萃取溶剂，采用微波辅助萃取技术提取样品中的目标分析物，提取产物进行GC/MS－MS分析，外标法定量。建立的方法灵敏度高，定量下限低至10μg/kg，远低于REACH法规的限量要求。该方法操作简便，检测通量大，可用于锂离子电池及其电解液中1，3－丙烷磺内酯的日常检测。