锆合金板材酸洗工艺研究

2018-12-28于军辉

山东化工 2018年23期

高峰，徐斌，于军辉

(1.西安建筑科技大学冶金学院，陕西西安 710055;2.国核宝钛锆业股份公司，陕西宝鸡 721013;3.国家能源核级锆材研发中心，陕西宝鸡 721013;4.陕西省核级锆材重点实验室，陕西宝鸡 721013)

随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗、反应堆热效率以及安全可靠性的方向发展的趋势，核燃料元件的制备对锆及锆合金材料提出了更高的要求［1］。燃料棒包壳管内表面装有UO2芯块，外表面承受高温高压的循环水，所以核材料设计方对其表面提出的更高的要求。粗糙、有划伤和化学污染的表面会加速锆合金腐蚀速率，对反应堆的安全和寿命造成一定的威胁。目前，锆合金生产制造厂对采用酸洗的方法消除管材内外表面划伤、点坑、色差等缺陷［2］。在锆板的生产过程中，最终产品需要经过酸洗处理，由于酸洗过程较难控制，表面易出现过酸洗。另外，锆合金对氢具有较强的吸附力，过酸洗会引起氢溶解到材料中，导致材料产生氢脆。因此，本试验研究了锆板的成品酸洗工艺，探索合适的酸液配比，用以控制酸洗速率，并找出合适的酸洗去除量，以便满足工业化大生产的需要。

1 实验

表1 4种酸液配比的酸洗试验方案

试验采用Zr－4合金板材，厚度为2 mm，化学主元素为1.40% ～ 1.70%Sn，0.18% ～ 0.24%Fe，0.07% ～ 0.13%Cr，0.09% ～0.06%O，0.007% ～0.012%Si，余量为 Zr。酸洗使用酸洗液为工业氢氟酸和工业硝酸。在全自动锆合金脱脂酸洗生产线上按照板材表面处理→酸洗→漂洗→风干的工艺流程进行酸洗。在相同的时间、温度和酸洗方式条件下，采用4种不同的酸液配比进行酸洗试验。4种酸液配比的酸洗试验方案如表1。

选用最佳的酸液配比方案，采用4种不同的酸洗去除量进行酸洗试验。4种试验方案如表2所示。

表2 4种酸洗时间的试验方案将表2和表3合并

选用最佳的酸液配比方案及酸洗去除量，采用三种不同的表面处理方式后进行酸洗试验。两种试验方案如表3所示。

表3 两种不同表面处理方式的酸洗试验方案

2 结果和分析

2.1 酸液配比对板材表面的影响

酸洗温度在25℃，酸洗时间为90－120s的条件下，进行4种不同酸液配比的酸洗试验，其结果如表4所示。

表4 4种酸液配比的酸洗试验结果

通过表4可以看出，参照1#试验方案，酸液配比HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶5时，由于HF含量相对较高，反应速率较快，并伴随着酸液的剧烈升温，造成板材表面过酸洗且存在密集的岛状缺陷，猜测岛状缺陷形成的机理，主要是由于酸洗前板材表面压入杂质和表面污染层不均匀所致，酸洗时机体优先发生腐蚀，而杂质元素的腐蚀速率较低或不发生腐蚀，此时杂质颗粒顶端与周边机体形成窄幅酸液流动通道。［3］结合流体流动的特性，通道中的流速由中间位置到边缘逐渐降低，酸洗速率也随流速的变化二发生变化，导致杂质颗粒暴露，同时颗粒周边形成较为均匀的凹坑，从而形成岛状缺陷，如图1所示。

图1 岛状缺陷形成示意图

酸洗液中HF含量不变，随着HNO3及H2O质量比发生变化时，对抑制酸洗速率有较为明显的效果。当酸液配比HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 时，腐蚀速率比较适中，酸洗操作易于控制，也不易出现过酸洗现象，并且表面光亮;再次提高硝酸和水的含量，当酸液配比 HF∶HNO3∶H2O=1∶15∶20 时，锆板酸洗速率明显放慢，在酸洗120s后仍表面发乌，表层氧化皮未去除现象通过试验结果看到，酸液配比 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 为最佳酸液配比。

图2 板材酸洗过程

图3 板材表面岛状缺陷

2.2 酸洗去除量对板材表面的影响

按照 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 进行酸液配比，酸洗温度在25℃条件下，进行4种不同酸洗去除量的酸洗试验，其结果如表5所示。

表5 4种不同酸洗去除量的酸洗试验结果

通过表5可以看出，选取最佳的酸液配比后，去除量在0.05 mm时能得到干净光洁的酸洗表面;去除量在0.01 mm时由于酸洗去除量较小，表面发乌，氧化皮去除未能全部去除;随着酸洗去除量增大，去除量达到0.15 mm时由于酸液升温较为明显，酸洗速率提升较快酸洗过程不易控制，并且表面产生大量密集岛状缺陷。

2.3 不同表面处理后酸洗对板材表面的影响

按照 HF∶HNO3∶H2O=1∶10∶15 进行酸液配比，去除量同为0.05 mm条件下，对3种经过不同表面处理的板材进行酸洗，其试验结果如下:未经任何表面处理的板材直接酸洗后，仍存在大量岛状缺陷;当采用使用履带式抛光机(粒度400#)对板材整板进行抛光再进行酸洗，酸洗后板材表面岛状缺陷数量明显减少;当采用板材水砂机(粒度600#)对板材表面均匀化处理再进行酸洗，酸洗后板材表面干净、光洁，基本没有岛状缺陷存在。