不同乳化体系对氯乙烯聚合影响研究
2018-12-27桑兆虎
桑兆虎,李 明
(唐山三友氯碱有限责任公司,河北 唐山063000)
乳化剂在氯乙烯聚合中发挥着重要作用,影响着反应的稳定与胶乳粒径,因此,研究高性能复配乳化体系对高分子乳液聚合具有重要意义,特别是在聚氯乙烯树脂生产过程中,开发新型乳化剂对促进生产以及提高产品质量意义重大。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器设备
实验所需主要设备及试剂见表1。
1.2 主要实验配方
小试过程的基本配方为VCM 1 500 g;去离子水1 500 g;高级醇15 g;ABVN 3.5 g;SLS 及A 的用量见表2。
表1 试验设备与试剂参数表
1.3 实验过程控制
1.3.1 均化液(即乳化剂水溶液)的配置
在带有夹套的反应器中加入800 g 去离子水,称取试验量的十二烷基硫酸钠加入水中,夹套温度75 ℃,搅拌为聚四氟乙烯搅拌桨,直径5 cm,转速420 r/min,待十二烷基硫酸钠溶解后(一般15~20 min)加入高级醇,待高级醇溶解后加入长链烷基酯类磺酸盐A。所有乳化剂加完后继续搅拌1 h,冷却后待用。
表2 试验中乳化剂添加量
1.3.2 聚合釜的清理与气密、置换
用自来水清理釜壁,清理干净后用去离子水冲洗,上釜盖,通入N20.4 MPa,用肥皂水检查气密性,无漏气后用N2置换5 次。
1.3.3 均化
将冷却后的均化液加入到均化泵中,加入引发剂及去离子水700 g,检查各阀门关闭状态,N2置换5 次,之后加入单体1 500 g,开启均化器,每次均化50 s,暂停10 s,反复进行此操作8 次。
1.3.4 聚合反应
将均化好的反应液打入聚合釜中,聚合釜通夹套水升温至反应温度,之后控制温度恒定。待压力下降0.2 MPa 后开始回收。
1.3.5 回收与出料
降低聚合釜搅拌速度,缓慢开启回收阀门,进行缓慢回收,待压力降低至大气压后即为回收完毕,准备出料。
2 结果与讨论
2.1 第一釜试验(乳化剂十二烷基硫酸钠单独使用)
该釜实验通过单独使用乳化剂SLS0.8%(单体的质量百分数),探索氯乙烯聚合时使用单一乳化剂对反应的影响及粒径分布。图1 是反应时间-压力曲线,由图1 可以看出,随着反应的进行,压力呈现先上升后下降的趋势,且压力降较为平稳,反应较为稳定。
图2 是反应时间-温度曲线,由图2 可以看出,反应体系稳定始终保持在50 ℃左右,反应中后期有一个温度抬头现象,最高温度达到52 ℃,但很快由于冷却水的吸热作用回归正常,冷却水温度呈现先下降后上升的趋势,最高温差8 ℃。
观察整个试验过程,反应较为平稳,体系稳定,出料后胶乳稳定,渣子料不多。
图2 第一釜反应时间-温度曲线
图3 是第一釜出料后胶乳粒径分布图,由图3可以看出,大部分胶乳的粒径集中在1.096 μm 附近,是氯乙烯聚合后胶乳的正常粒径范围,但是在100~300 μm 有一个小峰,说明在此粒径范围出现大颗粒,这可能由于乳化剂过少而导致少量胶束分散不好造成。
图3 第一釜胶乳粒径分布图
2.2 第二釜试验(2 种乳化剂对半使用)
第二釜实验采用SLS 与长链烷基酯类磺酸盐A各0.4%的用量,旨在实验长链烷基酯类磺酸盐A替换SLS 后反应体系的稳定性。图4 是反应时间-压力曲线,由图4 可以看出,随着反应的进行,体系压力并没有较为平缓的上升和下降,而是呈现阶段性的平台,特别是达到最大压力0.795 MPa 时,持续时间达到150 min 左右,反应出现异常,且反应时间达到四百多分钟之后压力并没有下降至反应结束压力。
图5 是反应时间-温度曲线,由图5 可以看出,反应中后期体系温度非常不稳定,一度达到53 ℃,且温度降低之后仍然出现几个小峰,最大温差达到19 ℃,反应体系难以控制,反应不稳定。观察整个试验过程,反应中压力异常,温度难以控制,出料后发现体系破乳,渣子料多。
图4 第二釜反应时间-压力曲线
图5 第二釜反应时间-温度曲线
图6 是第二釜实验后胶乳粒径分布图,由于此釜反应破乳,产生聚合物聚并生成大量渣子料。
图6 第二釜胶乳粒径分布图
2.3 第三釜试验(调整两种乳化剂配比)
针对第二釜实验采用SLS 与长链烷基酯类磺酸盐A 各0.4%的用量,反应后期体系不稳定导致破乳,本次实验提高SLS 用量至0.5%,长链烷基酯类磺酸盐A0.3%。图7 为反应时间-压力曲线,前期的压力降是因为聚合釜气密不严造成,发现露点后立即进行了密封措施,保住了体系压力。由图7 可以看出,在反应达到最高压力0.6 MPa 之后也出现了一个平台,体系压力在二百多分钟之内没有变化,后期压力也没有下降到反应终止压力。
图8 是第三釜反应时间-温度曲线,由图8 可以看出,体系温度到中后期难以控制,一度达到了最高的56 ℃,严重偏离了50 ℃的设定值,与冷却水的最高温差达到16 ℃,反应体系难以控制。观察整个试验过程,反应中压力异常,温度难以控制,出料后发现体系破乳,渣子料多。
图7 第三釜反应时间-压力曲线
图8 第三釜反应时间-温度曲线
图9 是第三釜出料后的胶乳粒径分布图,由于此釜反应破乳,产生聚合物聚并生成大量渣子料。
图9 第三釜胶乳粒径分布图
2.4 第四釜试验
针对第二、三釜实验采用SLS 与长链烷基酯类磺酸盐A,反应后期体系不稳定导致破乳,本次实验提高SLS 用量至0.6%,长链烷基酯类磺酸盐A0.2%。图10 是第四釜反应时间-压力曲线,由图10 可以看出,随着反应的进行,压力呈现先上升后下降的趋势,且压力降较为平稳,反应较为稳定。
图11 是反应时间-温度曲线,由图11 可以看出,反应体系稳定始终保持在50 ℃左右,反应中后期有一个温度抬头现象,最高温度达到52 ℃,但很快由于冷却水的吸热作用回归正常,冷却水温度呈现先下降后上升的趋势,最高温差8 ℃。观察整个试验过程,反应较为平稳,体系稳定,出料后胶乳稳定。
图10 第四釜反应时间-压力曲线
图11 第四釜反应时间-温度曲线
图12 是第四釜出料后胶乳粒径分布图,由图12 可以看出,大部分胶乳的粒径集中在0.955 μm附近,是氯乙烯聚合后胶乳的正常粒径范围。
图12 第四釜胶乳粒径分布图
2.5 第五釜试验
针对第四釜实验采用SLS 0.6%与长链烷基酯类磺酸盐A0.1%的乳化剂组合,反应体系较稳定,本次实验降低长链烷基酯类磺酸盐A 用量至0.1%。图13 是第五釜反应时间-压力曲线,由图13 可以看出,随着反应的进行,压力呈现先上升后下降的趋势,且压力降较为平稳,反应较为稳定。
图14 是反应时间-温度曲线,由图14 可以看出,反应体系稳定始终保持在50 ℃左右,反应初期有一个温度抬头现象,最高温度达到52 ℃,但很快由于冷却水的吸热作用回归正常,冷却水温度呈现先下降后上升的趋势,最高温差5 ℃。观察整个试验过程,反应较为平稳,体系稳定,出料后胶乳稳定。
图13 第五釜反应时间-压力曲线
图14 第五釜反应时间-温度曲线
图15 是第五釜出料后胶乳粒径分布图,由图15 可以看出,大部分胶乳的粒径集中在0.955 μm附近,是氯乙烯聚合后胶乳的正常粒径范围。
图15 第五釜胶乳粒径分布图
2.6 第六釜试验(降低反应温度)
针对第五釜实验乳化剂用量,本次实验采用反应温度45 ℃进行,考察温度对反应乳化体系的影响。由于反应温度较低,将引发剂ABVN 用量增加为7 g。图16 是第六釜反应时间-压力曲线,由图16可以看出,随着反应的进行,压力呈现先上升后下降的趋势,且压力降较为平稳,反应较为稳定。
图17 是反应时间-温度曲线,由图17 可以看出,反应温度始终稳定保持在45 ℃左右,反应中期和后期有一个温度抬头现象,最高温度47 ℃,但很快由于冷却水的吸热作用回归正常,冷却水温度呈现先下降后上升的趋势,最高温差10 ℃。观察整个试验过程,反应较为平稳,体系稳定,出料后胶乳稳定。
图16 第六釜反应时间-压力曲线
图17 第六釜反应时间-温度曲线
图18 是第六釜出料后胶乳粒径分布图,由图18 可以看出,大部分胶乳的粒径集中在0.955 μm附近,粒径范围正常且均匀。
图18 第六釜胶乳粒径分布图
3 结论
(1)单独使用乳化剂十二烷基硫酸钠(SLS)0.8%时,反应体系稳定,出料后胶乳稳定,但是胶乳粒径分析后存在少量100 μm 以上的巨型颗粒;
(2)用长链烷基酯类磺酸盐A 部分替换SLS时,SLS 的最低用量应保持在0.6%,低于0.6%时体系不稳定,出现破乳和大量渣子料;
(3)用长链烷基酯类磺酸盐A 部分替换SLS时,SLS 的用量在0.6%时,长链烷基酯类磺酸盐A 的最低用量(干基量)降低到0.1%,反应体系稳定,出料后胶乳稳定,且粒径分布均匀,无大粒径粒子产生,说明新型复合乳化体系比单一乳化剂十二烷基硫酸钠效果为好。