聚偏二氯乙烯乳液脱除残留单体的研究

2018-12-27余云飞翁晟宇席圆圆王正良

中国氯碱 2018年12期

余云飞，翁晟宇，席圆圆，王正良

（浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州324004）

当前中国大气形式十分严峻，国家和地方推出相关的法律法规来限制VOC（挥发性有机化合物）的排放，提出了开展VOC 污染防治工作的重要性和必要性，同时也要求重点行业加强对挥发性有机物的治理，全面使用低VOC 的涂料、胶黏剂等替代原有机溶剂、胶黏剂等。PVDC（聚偏二氯乙烯）乳液是一种水溶性高分子涂料，其高阻隔性能可以用于食品和药品包装的玻璃纸、塑料、纸板等基材的涂布，也可广泛应用于建筑业和工业防腐涂料[1-3]。PVDC 乳液在聚合过程中未完全反应的单体若未脱除干净，不仅影响乳液的性能，也会造成乳液的VOC 排放超标，而且也会危及使用者的身体健康[4，5]。因此对PVDC 乳液残留单体脱除工艺的研究具有深远的影响。本文主要研究不同的PVDC 乳液残留单体脱除工艺对残留单体量的影响。

1 实验部分

1.1 试验原料

（1）未脱除残留单体的聚偏氯乙烯（PVDC）乳液，巨化电化厂。

（2）氧化剂：过硫酸铵（APS），分析纯，国药集团化学试剂公司。

（3）还原剂：焦亚硫酸氢钠（SMBS），国药集团化学试剂公司。

（4）消泡剂：AFE-2210，工业级，道康宁。

（5）去离子水，自制。

1.2 试验制备

1.2.1 物理法脱除残留单体

向100 L 聚合釜内加入未脱除残留单体的PVDC 乳液，开启搅拌100 r/min，升温至（70±1）℃，加入消泡剂，抽真空，从聚合釜底部鼓氮一定时间，将乳液冷却到室温，出料。

1.2.2 化学法脱除残留单体

向100 L 聚合釜内加入未脱除残留单体的PVDC 乳液，开启搅拌150 r/min，升温至一定温度，往聚合釜内按一定速率加入引发剂，反应一定时间，将乳液冷却到室温，出料。

1.2.3 化学-物理脱除残留单体

向100 L 聚合釜内加入未脱除残留单体的PVDC 乳液，开启搅拌150 r/min，升温至一定温度，往聚合釜内按一定速率加入引发剂，反应一定时间后调整搅拌转速至100 r/min 升温至（70±1）℃，加入消泡剂，抽真空，从聚合釜底部鼓氮一定时间，将乳液冷却到室温，出料。

1.3 测试与表征

PVDC 乳液中残留偏二氯乙烯（VDC）采用气相色谱测定。仪器为浙江福立分析仪器股份有限公司生产的GC9720 气相色谱仪。

2 结果与讨论

2.1 物理法脱除残留单体

物理脱除残留单体的原理是在一定温度、真空度下，向乳液通入惰性气体，利用这些气体与乳液接触产生较大的接触面积，带走乳胶粒子里未反应完成的单体。在采用物理法脱除VDC 残留单体的研究中，分别研究了脱除温度、真空度、鼓氮量及时间对残留单体的影响，结果分别见表1、图1 和图2。从表1 中的数据可知，在鼓氮流量和真空度恒定时，随着脱除单体温度和时间的升高，PVDC 乳液中VDC 残留量越低。但是随着脱除单体时间延长和温度提高，得到乳液的凝聚物量增大，这是由于一方面乳胶粒子的布朗运动加速，使乳胶粒子之间碰撞导致聚集使稳定性下降使乳液破乳，另一方面乳液气液接触面长时间暴露于最低成膜温度之上且水分蒸发极快很容易形成膜。从图1 中的数据可知，在70 ℃真空度为-0.05 MPa 条件下，随着鼓氮流量的增大和鼓氮时间的延长，VDC 残留量越来越小。从图2 中数据可知，在70 ℃和鼓氮流量0.1 Nm3/h的条件下，随着真空度的提高和时间的延长，乳液VDC 残留单体量越来越小，单体脱除时间达到5 h 后，脱除效率降低。由于氮气通入乳液极易产生泡沫，泡沫极易被真空泵抽走，造成乳液损失，工业化生产需要考虑生产效率等因素，因此综合考虑使用物理脱除残留单体，选择在70 ℃、鼓氮流量0.1 Nm3/h、真空度-0.05 MPa，脱除时间为5 h 的条件下为最佳工艺。

表1 在恒定的真空度下和鼓氮流量下温度与时间对残留VDC的影响

图1 在70 ℃真空度为-0.05 MPa条件下时间对鼓氮流量对残留VDC影响

图2 在70 ℃氮气流量为0.1 m3/h条件下时间对真空度对残留VDC影响

2.2 化学法脱除残留单体

除残留单体是在一定条件下PVDC 乳液中加入高效引发剂，将残留单体反应完全。采用热引发引发剂体系，反应温度较高反应剧烈，容易影响乳液的稳定性。氧化还原体系反应较温和，用量少，在乳液聚合中遍应用，因此PVDC 乳液采用过硫酸铵、焦亚硫酸钠氧化还原体系脱除残留单体。

2.2.1 引发剂用量的影响

引发剂的用量对未反应单体的转化率有重要的影响。从表2 的引发剂用量数据可知，随着引发剂用量的增加，PVDC 乳液中残留VDC 含量呈先减小后趋于不变的趋势，APS 用量为0.33%，SMBS 用量为0.3%为最佳。引发剂浓度低，产生的自由基数量少，VDC 转化率低，引发剂浓度提高，将提高VDC 的转化率，引发剂浓度过高对转化率基本无影响，但可能因过多的引发剂起到电解质作用，破坏乳液的稳定性[6]。

表2 引发剂用量对残留VDC的影响

2.2.2 反应时间的影响

图3 为在60 ℃的反应温度下反应时间对残留VDC 含量的影响，研究结果表明PVDC 乳液中残留VDC 含量随反应时间的增加而减少，90 min 后乳液中残留VDC 含量变化不明显。延长反应时间虽能进一步降低残留VDC 含量，对生产效率影响较大。

图3 反应时间对残留VDC的影响

2.2.3 反应温度的影响

引发剂的分解速率随着温度的升高而加快，其半衰期随着温度的升高而减短，反应温度对脱除残留VDC 效率有较大的影响。图4 为反应时间为90 min的条件下，不同的反应温度对残留VDC 含量的影响。从研究结果表明，随着反应温度的升高，残留VDC 含量呈现先减小后趋于平缓的趋势，温度升高时产生的自由基增多，单体转化率高，温度过高时对单体转化率提高影响小但会增加乳液凝胶率，使乳液的体系的稳定性降低。