高温水蒸气氛围中煤燃烧特性研究

要雅姝,温渡,周屈兰,李娜

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

燃煤产生的NOx是大气污染的主要原因之一,经济有效地控制NOx排放在工业上具有重要意义[1-2]。Tigges等早在1996年就利用低NOx燃烧器燃烧不同种类的煤发现,NOx的排放量随挥发分含量的增加而减少[3]。煤的挥发分气体主要有H2、H2O、CO、CH4等,其中H2和H2O的含量最高,摩尔分数均可达30%左右,那么很可能是H2和H2O中的H元素影响了燃烧过程,从而使煤燃烧的NOx生成量减少,而向锅炉中加入水蒸气无疑是增加H元素最简单有效的方法。

国内外关于水蒸气影响煤燃烧的着火、燃尽过程已经有很多研究[4-7],近年来针对水蒸气的加入对NOx生成的影响也取得了一些成果。Acute等在煤粉富氧燃烧过程加入水蒸气,发现NO的生成量减少,他们认为这是因为水蒸气与煤焦发生气化反应产生了还原性气体CO和H2[8]。武洋仿等发现随挥发分减少,加入水蒸气对HCN、NH3生成量的影响减小[9],因此本文作者推测在无烟煤燃烧过程中,水蒸气对HCN、NH3等NOx前驱体生成几乎没有影响。苟湘等在固定床反应器上进行了煤粉燃烧实验发现,在温度较高、氧气浓度较低的条件下,水蒸气的加入可以使NO的生成量减少,同时可加速煤粉的燃烧,促进煤粉的燃尽[10]。田路泞等研究了在流化床富氧燃烧过程中,水蒸气的加入对黄陵烟煤和晋城无烟煤NO析出的影响发现,加入水蒸气可明显抑制NO生成,但随着氧气浓度的上升,NO析出增多。晋城无烟煤是低挥发分煤,与黄陵烟煤相比,在水蒸气作用下NO抑制作用更加明显[11],这说明水蒸气对低挥发分煤生成NO的抑制更加有效。

基于以上研究可以发现,水蒸气的加入可以减少NO生成,且对于低挥发分煤抑制效果更加明显;水蒸气不影响HCN、NH3等NOx前驱体的生成量,因此推测加入水蒸气会直接改变燃烧的反应路径,从而更多地将挥发分N转化为N2,以达到低NOx燃烧的效果。

煤的燃烧分为预热干燥阶段、挥发分析出并着火阶段、燃烧阶段和燃尽阶段[12],燃烧过程为多相过程,研究这一问题十分复杂。由于煤燃烧时燃料型NOx占大多数,燃料中的N元素大部分以NH3、HCN的形式和挥发分一同析出[13],因此本文主要研究NH3、HCN与O2、H2O的反应。同时,水的比热容大,对燃料的燃烧温度具有很大影响,因此采用高温水蒸气,从而尽可能降低水蒸气对反应体系温度场的影响。基于上述前提,本文理论推导了加入高温水蒸气后煤燃烧系统中可能发生的反应,并计算了反应发生的限度;利用最小吉布斯自由能原理进行热力学计算,探究不同温度下不同含量的高温水蒸气加入后对平衡体系NOx生成量的影响;建立了煤粉固定床燃烧实验系统,探讨了水蒸气的浓度对NOx生成量的影响。

1 高温水蒸气氛围中煤燃烧反应路径推测

1.1 计算方法和数据

本文关注挥发分燃烧中N元素的转化,热力学计算仅考虑和NOx前驱体HCN、NH3相关的反应。系统中存在HCN、NH3、O2、H2O、C等物质[13],根据原子守恒定律推测可能的反应,计算标准反应吉布斯自由能变ΔH、标准摩尔焓变ΔG以及化学平衡常数K,判断反应发生的方向和限度。当温度分别为1 100、1 200、1 300 K时,煤的挥发分燃烧过程中可能发生的部分反应的计算结果见表1。

1.2 高温水蒸气氛围中煤燃烧反应路径推测

针对挥发分燃烧体系中加入水蒸气后可能发生的反应进行推测,可以得到以下结论:

(1)NH3和HCN在氧气含量不同时发生反应,会生成不同种类和配比的NOx;

(2)在煤燃烧的温度区间内可能进行HCN和NH3被水氧化为N2的反应;

(3)某些还原性气体将NOx还原为N2;

(4)大部分生成NOx和N2的反应均为放热反应。

表1 煤的挥发分燃烧过程中可能发生的部分反应的计算结果

2 高温水蒸气氛围中煤燃烧平衡态热力学计算

本节给出了煤挥发分燃烧过程中当时间趋于无穷大时,平衡态组分与温度、过量空气系数、水蒸气浓度之间的关系。

2.1 氧气含量不同时平衡态气体组分与温度之间的关系

2.1.1 计算方法与工况设定 采用HSC Chemistry软件,利用平衡态时吉布斯自由能最小的原理[14],计算挥发分燃烧过程中的气体比例[13,15-16],对设定的反应物和可能的产物在一定温度下的吉布斯自由能进行迭代计算,得到高温水蒸气氛围中煤燃烧平衡态下的各物质的量n,表2给出了氧气含量不同时平衡态组分与温度之间关系的计算工况表。为方便对氧气含量进行设定,引用过量空气系数α的概念。过量空气系数是燃烧1 kg燃料实际供给的氧气的量与理论上完全燃烧1 kg燃料所需的氧气的量之比。此处将C、H、N这3种元素分别生成CO2、H2O和N2时所需要的氧气量设定为理论氧气量。

2.1.2 高温水蒸气氛围中煤燃烧平衡态热力学计算结果 为方便描述,引入NOx减少率,即加入水蒸气后NOx减少的量的体积与不加水蒸气时NOx生成的量的体积的百分比。不同过量空气系数下NOx减少率随温度的变化如图1所示。

由图1可以看出,就NO而言,在α=0.6和α=0.8两种情况下,水蒸气的加入对NOx的抑制作用比较明显,NOx减少率可达到5%左右,其中α=0.6时,NO在600～1 000 ℃这一相对较大的温度区间内都可以表现出比较好的效果,但在欠氧环境下加入高温水蒸气可能存在燃烧不完全的问题。在实际火力电厂的工程应用中,煤粉在锅炉中燃烧需要先通过一次风在欠氧环境中输送煤粉,同时使得煤粉完成挥发分析出过程,再通过二次风输送足够的氧气用于燃烧,最后通过三次风使煤粉燃尽。由于一次风的作用不在于完全燃烧,所以风量低于完全燃烧所需的风量,所以可将水蒸气和一次风一同加入体系中,既营造了欠氧的环境,又不影响燃烧过程。

表2 氧气含量不同时平衡态组分与温度之间关系的计算工况表

(a)α=1.2

(b)α=1.0

(c)α=0.8

(d)α=0.6

(e)α=0.4

(f)α=0.2

以上计算结果表明,当过量空气系数在0.6～0.8之间、温度在700～800 ℃时,采用向燃烧体系中加入高温水蒸气的方法可以一定程度上抑制NOx的生成,NO生成量可减少约5%,NO2和N2O可减少约10%。温度过低或者过高反而会促进NOx生成,但这一结果不涉及动力学因素,还需通过实验加以分析以及修正。

2.2 水蒸气含量不同时平衡态气体组分之间的关系

这一节将在上一节热力学计算的基础上,分别研究当水蒸气体积分数φ(H2O)为0%、30%、60%和90%时NOx生成量的变化并计算NOx减少率,探究水蒸气浓度不同时平衡态气体组分与温度之间的关系。结果表明,不同过量空气系数下的结果十分相似,其中α=0.6时不同水蒸气含量的NOx减少率的计算结果如图2～图4所示。

图2 α=0.6时不同水蒸气含量的NO减少率

图3 α=0.6时不同水蒸气含量的NO2减少率

图4 α=0.6时不同水蒸气含量的N2O减少率

由图2～图4可知,当α=0.6时,随着水蒸气含量增加,NO、NO2和N2O的减少率均成倍增加,高温水蒸气含量的增加可以增加NOx促进或抑制的程度,但不影响促进或抑制效果本身。当α=0.4、α=0.2时,也表现出和α=0.6时一样的规律。

3 高温水蒸气氛围中煤燃烧特性的实验研究

3.1 高温水蒸气氛围煤燃烧固定床实验系统

本实验将(1.0±0.1) g煤粉放置于高温管式炉中,通过加入不同配比的高温水蒸气和空气的混合气体,在600～1 100 ℃的温度区间内燃烧煤粉,将出口烟气除水后测试NOx的体积分数,考察高温水蒸气的加入对NOx生成的影响。高温水蒸气氛围煤燃烧固定床实验系统如图5所示。

1:气泵;2:玻璃转子流量计;3:电子万用炉;4:水蒸气发生器;5:蠕动泵;6:蒸馏水;7:伴热带温控仪;8:伴热带;9:真空管式炉;10:石英舟;11:热电偶;12:石英管;13:温控仪;14:冷凝瓶;15:干燥瓶;16:烟气分析仪;17:计算机

3.1.1 煤燃烧特性基础实验系统 煤燃烧特性基础实验系统是燃煤过程中重要的实验段。在高温管式炉中央的刚玉管内放置了一段内径为36 mm的石英管。使用长度等于管式炉恒温段(80 mm)的石英舟来盛放煤粉,每次煤粉用量为(1.0±0.1) g,平铺于石英舟底部,且石英舟只有一端挡板,尽量增加煤粉与空气的接触面积以保证燃烧条件的一致性。实验时待气体流量稳定后,用炉钩将石英舟送至管式炉恒温段,并快速将石英管入口处用硅胶塞塞紧。

3.1.2 水蒸气和空气供给系统 使用自制的水蒸气发生器产生指定流量的水蒸气并与空气混合后送入管式炉。水蒸气发生器由石英材料制成,在底面直径120 mm、高50 mm的石英空腔上部开3个口,由电子万用炉加热5 min后,整体温度水平提高至500 ℃以上,此时通过气泵向左端进气口内通入流量为1 000 mL/min的空气;同时通过蠕动泵向中部进水口滴入蒸馏水,流量根据实验工况进行调节,范围是0～0.226 mL/min,由于水蒸气发生器空腔内温度水平很高,水进入空腔后立刻蒸发为水蒸气,与左端进气口通入的空气混合后由右端出气口送入管式炉中。石英管外壁从入口处至30 cm处缠绕伴热带,保证管式炉内低温段的温度在100 ℃以上,以防止冷凝。

水蒸气流量的调节方法如下:假设实验中要求600 ℃的反应气氛,水蒸气体积分数为30%,以通入实验系统的空气体积流量为基准进行计算,可以得到水蒸气的体积流量为300 mL/min。按照温度为600 ℃、压强为0.101 MPa查询水蒸气热力性质表,得到水蒸气比体积为3.975 m3/kg。所需的蒸馏水流量为300/3.975×0.001=0.075 mL/min。

由于空气的流量为1 000 mL/min,各工况的空气中φ(H2O)分别为30%、60%、90%,石英管内径为36 mm,则实验段横掠气速为1.3、1.6、1.9 cm/s。由于气体流速很小,可认为实验段温度不受气流的影响,且煤粉与空气反应时混合气体的温度已加热至实验段温度。

3.1.3 燃烧特性测量系统 本实验使用Gasmet FTIR Dx 4000便携式气体分析仪进行烟气成分的测量,该设备对烟气成分可以进行没有延时的连续测量,且精度较高。由于冷凝水会损害烟气分析仪,因此尾部烟气先经过冷凝瓶冷凝,再经干燥瓶后通入烟气分析仪测量。

为了防止NO2和冷凝瓶中的冷凝水反应生成NO,每次实验工况结束后更换一个干燥的冷凝瓶,以保证NO2和H2O反应主要为在实验系统中与水蒸气的反应;干燥瓶中的干燥剂选用中性的无水CaCl2,以保证其不与气体组分反应。

GASMET FTIR Dx4000便携式气体分析仪根据气体对红外光吸收的原理进行设计,被分析的气体样品在气室中被连续波长的一束红外光聚焦照射,若气体分子的某个基团自有振动频率跟照射的红外光频率刚好一致,两者就会发生共振,此频率的红外光线就会被样品分子基团吸收,并在红外光图谱中体现。根据图谱中此频率的吸收峰位置、形状和数目,可以对被测气体样品进行定性分析,利用吸收峰的峰面积和峰高度则能够对气体样品进行定量分析[17]。

本实验主要测量进出口气体中NO、NO2、N2O等气体的体积分数,以获得不同工况下高温水蒸气对NOx的抑制效果,同时通过监测CO和CO2含量来判断煤粉是否完全燃烧。

3.2 高温水蒸气氛围中煤燃烧特性的实验结果

用NO、NO2和N2O在整个生成物气氛中的体积分数φ(NO)、φ(NO2)、φ(N2O)表示NOx生成量,各实验工况的结果如图6～9所示。

如图6所示,600 ℃时空气气氛中加入水蒸气使得NO2的生成量存在不同程度的增加。600 ℃时各工况φ(NO)和φ(N2O)基本为0,这是因为在烟气测量系统内NO被氧化为NO2,而煤燃烧过程中生成的N2O本身很少。由此可见,当燃烧温度为600 ℃时,采用添加高温水蒸气的方式反而促进了NOx的生成。

图6 600 ℃时φ(NO2)随时间的变化

(a)φ(NO)随时间的变化

(b)φ(NO2)随时间的变化

(c)φ(N2O)随时间的变化

如图7所示,700 ℃时水蒸气的加入抑制了NO的生成。就峰值看,随φ(H2O)增加,φ(NO)降低,其中φ(H2O)为60%和90%时,φ(NO)降低了62.5%。φ(NO2)随水蒸气的加入并无明显变化,而φ(N2O)明显降低。在800 ℃工况时也观察到各个水蒸气含量下NOx生成量均有所降低的实验现象。

(a)φ(NO)随时间的变化

(b)φ(NO2)随时间的变化

(c)φ(N2O)随时间的变化

如图8所示,温度为900 ℃、φ(H2O)为60%时,NO生成量明显降低,NO2生成量也有一定程度降低,N2O生成量有所提高,但由于N2O所占比例很小,所以影响也较小。这说明900 ℃时通过加入一定浓度高温水蒸气可以抑制NOx的生成,但需要严格控制水蒸气的含量。当温度为1 000 ℃时,φ(H2O)为30%时,高温水蒸气对NOx生成起到了抑制作用。

如图9所示,温度为1 100 ℃时,水蒸气的加入使得NO2生成量略有降低,但NO生成量显著增加。因此,当燃烧温度为1 100 ℃时,采用添加高温水蒸气的方式反而促进了NOx的生成,这可能是因为高温下水蒸气呈现出了一定程度的氧化性。

(a)φ(NO)随时间的变化

(b)φ(NO2)随时间的变化

总结上述实验结果,发现在700～1 000 ℃时加入高温水蒸气能够达到明显的NOx抑制效果。700 ℃和800 ℃时,加入高温水蒸气含量不同的混合气体NO、NO2、N2O都产生了抑制,但抑制作用随水蒸气含量的变化并无明显规律。当温度上升到900～1 000 ℃时,高温水蒸气抑制NOx生成的能力对水蒸气含量存在要求。此外,温度达到1 100 ℃时,高温水蒸气的加入反而对NOx生成体现出了促进作用。

3.3 高温水蒸气氛围中煤燃烧特性实验误差分析

本实验可能存在的误差如下。①由于燃烧可能导致气流不稳定,同时烟气分析仪的测量本身存在系统误差,可能导致气体生成量测量不准确。一方面每分钟采集12个数据求取平均值,另一方面同一工况进行多次实验,取误差不超过10%的两次重复性实验中的一次进行记录。②煤粉采用固定床燃烧的方式,煤粉参与反应时在石英舟内放置,局部堆砌可能造成燃烧不充分。因此,根据恒温段长度定制80 mm只有一端挡板的石英舟,尽量增加煤粉与空气的接触。③由于水蒸气发生系统为自行设计的系统,存在精度不够高的问题,可能实际的水蒸气流量与实验设定的水蒸气流量存在较大误差。因此,在实验进行的过程中,水蒸气体积分数设置为0%、30%、60%、90%,以使得相邻两个工况之间水蒸气浓度差别较大。

3.4 实验结果与计算结果对比

高温水蒸气氛围中煤燃烧热力学计算结果表明,在700～800 ℃的温度区间内,高温水蒸气对NOx存在抑制作用;实验结果表明,700～900 ℃温度区间内高温水蒸气加入对NOx生成有较好的抑制作用,两者体现出比较好的重合性。这是因为温度过低时,参与反应的水蒸气活性不高,无法发挥作用,温度过高时水蒸气又表现出较强的氧化性,从而使得含氮化合物被氧化为NOx。实验结果中高温水蒸气的加入对NOx生成的抑制作用明显高于计算结果。这可能由于在实际燃烧过程中停留时间往往为有限数值,而热力学计算是在假设反应时间趋于无穷大的条件下得到的结果,忽略了化学反应动力学的影响。反应初期水蒸气离解反应生成的H和OH自由基可与HCN反应抑制其氧化,在后期反而促进HCN和NH3向NH1、NH2等基团的分解,这些基团极易生成NO。在计算过程中有充分的时间进行后期反应,使得NOx抑制效果大打折扣。即使如此,高温水蒸气的加入在宏观上仍体现出对NOx的抑制作用。

计算结果表明,燃烧气氛中高温水蒸气的含量增加,NOx减少率增加,而实验结果中并没有明显观察到与水蒸气含量有关的规律。不同温度下,随着水蒸气含量的增加,NOx生成量也呈现出不同的变化,这可能是因为温度不同水蒸气影响燃烧的机理不同,或不同水蒸气含量下反应的路径发生了改变。

4 结 论

从热力学计算出发,本文研究了加入高温水蒸气后系统中可能发生的反应,并进行了热力学平衡态组分计算,同时利用高温水蒸气氛围煤燃烧固定床实验系统,探讨了燃烧气氛中高温水蒸气含量对燃烧生成NOx的影响,通过计算和实验结果得到以下结论。

(1)根据原子守恒和吉布斯自由能判据对加入高温水蒸气后煤燃烧过程可能发生的反应进行推测,发现HCN和NH3被H2O氧化为N2的反应在较宽的温度区间下均可正向自发进行,且N2生成量比较可观。

(2)平衡组分计算中发现当过量空气系数在0.6～0.8之间、温度在700～800 ℃时,采用向燃烧体系中加入高温水蒸气的方法可以抑制NOx生成,而温度过低或过高时均会促进NOx生成。高温水蒸气的含量增加可以增强NOx促进或抑制的程度,但不影响促进或抑制效果本身。

(3)实验结果表明:700 ℃和800 ℃下加入不同水蒸气含量的混合气体对于NO、NO2、N2O都产生了抑制。900～1 000 ℃时高温水蒸气抑制NOx生成的能力对水蒸气含量存在要求。温度达到1 100 ℃时,加入不同水蒸气含量的混合气体会促进NOx生成。

(4)计算结果和实验结果表明:700～900 ℃时,加入高温水蒸气可以抑制NOx生成,且实验结果的抑制效果明显优于计算结果,但计算结果中表现的由于水蒸气含量增加产生的NOx促进或抑制的放大效果并未在实验中体现。