控制蓝烟和拖尾的增强型RFS硫转移剂的工业应用

2018-12-11王寿璋宋海涛张苡源冯海春田辉平

石油炼制与化工 2018年12期

杨磊，王寿璋，宋海涛，张苡源，冯海春，田辉平

(1. 中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东青岛 266500；2. 中国石化石油化工科学研究院)

近年来，湿法脱硫塔在国内催化裂化装置再生烟气处理中得到普遍应用，烟气中SO2和粉尘浓度可得到有效控制。但同时也逐步显露出一些问题，主要包括蓝烟拖尾、设备腐蚀以及高浓度含盐污水排放等。

根据国内外研究报道[1]及中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研究表明，湿法脱硫塔较难脱除的SO3及循环液盐含量较高都可能造成蓝烟和烟气拖尾现象。通过加注硫转移剂，一方面可高效捕集SO3，避免在脱硫塔中形成SO3气溶胶造成拖尾和蓝烟现象；另一方面，还可显著降低SO2浓度从而降低碱液用量和脱硫塔负荷，有助于减少循环液和废水盐含量，也间接有利于缓解烟气拖尾现象。因此，这套2.9 Mta MIP-CGP装置拟试用增强型RFS硫转移剂以解决催化裂化装置脱硫塔蓝烟和烟气拖尾问题。

1 增强型RFS硫转移剂的开发情况

硫转移剂技术较为成熟，其催化作用原理已有较多文献[2-5]介绍。为了强化对烟气SOx的捕集效率，石科院在常规RFS09助剂技术基础上，开发了增强型RFS硫转移剂(商品牌号暂沿用RFS09或RFS-PRO)，针对性地提高了其中关键活性组分MgO的含量；同时，对储氧组分含量进行了调整，以进一步提高助剂在过剩氧含量较低、包括贫氧条件下对SOx的脱除效率。此外，对助剂的制备工艺进行了优化，以保持较好的耐磨损性能，适应催化裂化装置对磨损指数的要求，避免助剂跑损对SOx脱除效率及装置操作造成不利影响。增强型RFS硫转移剂自2015年在中国石化催化剂有限公司完成工业试生产以来，经过不断的优化改进，已在中国石化、中国石油、中海油、中国化工、地方炼油厂等20余套催化裂化装置上成功应用。

2 工业试验过程

硫转移剂自2017年7月24日开始加入系统，按加剂要求，初期快速加剂阶段每天加入硫转移剂600 kg，从现场检尺情况看，每天实际加入量约为800 kg；后期加剂量调整为每天加注约400 kg，经过24天，至8月16日共加注硫转移剂约12 t，占系统总藏量约1.5%，基本达到加剂方案要求，随后进入稳定加注阶段。其中8月底至9月10日，因小型加料器管线维修及催化剂储罐置换等原因，未加注助剂，9月11日起恢复正常稳定加剂。

3 试验结果分析

3.1 原料性质及操作条件与平衡剂

装置以加氢处理蜡油为原料，以7月21日空白阶段催化裂化混合原料和加剂稳定后9月11日加氢尾油(加氢处理后的蜡油，与混合原料性质基本一致)性质为例，数据对比见表1。由表1可以看出，加硫转移剂前后原料密度，残炭以及S、N、金属含量等基本性质相当。

表1 催化裂化混合原料油性质

1)混合原料油数据，其余均为加氢尾油数据。

从生产统计数据来看，混合原料密度(20 ℃)基本稳定在900～910 kgm3，残炭在0.2%左右；加氢尾油硫质量分数为0.30%～0.35%(见图1)。因而，工业试验前后原料油性质基本保持稳定，数据具有可比性。

图1 加氢尾油硫含量变化趋势

表2为工业试验前后主要操作条件对比，以7月21日(加剂前)和9月21日(稳定加剂后)两日的数据均值为例。由表2可以看出，装置加工量、主风量、过剩氧含量和再生温度等影响烟气SOx尤其是SO3浓度的关键因素基本保持稳定。稳定加剂后，脱硫塔注碱量明显下降，这与硫转移剂的加入大幅降低了烟气SOx排放量有关。此外，加注硫转移剂前后平衡剂微反活性总体上处于53%～56%正常范围内。

表2 加剂前后主要操作条件对比

1)7月15—22日均值。

2)9月15—22日均值。

总的来看，加注硫转移剂前后，原料油性质以及操作条件和平衡剂性质基本保持稳定，数据具有可比性。

3.2 物料平衡及产品组成与性质

3.2.1物料平衡加剂前(7月15—22日)与加剂稳定后(9月11—22日)的物料平衡统计数据对比见表3，加剂前后主要产品产率基本稳定，未发生明显变化。

表3 加剂前后物料平衡对比

进一步对比了加剂前后较长一段时期内主要产品收率统计数据变化趋势，结果见图2和图3。由图2和图3可以看出，加剂前后产品收率变化不大，表明增强型RFS硫转移剂的应用对产品分布无不利影响。

图2 干气、焦炭和油浆产率变化趋势◆—干气； ●—油浆； ▲—焦炭

图3 液化气、汽油和柴油收率变化趋势◆—液化气； ■—汽油； ▲—柴油

3.2.2产品组成与性质从干气组成来看，加硫转移剂后H2含量未增加，且略有降低趋势，氢气与甲烷体积比也有所降低，可能与反应温度降低有关。液化气中丙烯、异丁烯等低碳烯烃含量基本稳定。汽油烯烃体积分数基本稳定在12%～15%，芳烃体积分数基本在30%左右波动，RON与MON保持稳定。此外，稳定汽油硫含量、苯含量等在工业试验过程中也未发现明显变化。柴油密度、十六烷值以及硫含量等主要指标变化不大。油浆中细粉含量均较低，固含量约在2 gL左右小幅波动，表明增强型硫转移剂的耐磨损性能较好，应用过程中不增加油浆固含量。总的来看，增强型RFS硫转移剂应用前后，主要产品的组成和性质基本不变。

3.3 再生烟气组成

3.3.1烟气SOx浓度变化工业试验前后，烟气SO2浓度变化趋势如图4所示。由图4可以看出：加注增强型RFS09硫转移剂后，脱硫塔入口烟气SO2质量浓度由原来的600 mgm3左右快速降至250 mgm3左右；8月底至9月10日期间因疏通加料管线和催化剂储罐置换未加注硫转移剂时，SO2质量浓度为400～500 mgm3；9月11日起恢复正常加剂后，SO2质量浓度再次快速下降并稳定至100 mgm3左右。表明稳定加注硫转移剂时，烟气SO2脱除率达到80%以上。

图4 烟气SO2浓度变化趋势

工业试验前，采用上述改进方法测得烟气中SOx总量(以SO2计)为1 120 mgm3，SO3质量浓度平均值为597. 5 mgm3，以体积分数计，SO3占SOx总量的约40%，与理论估算结果基本一致。加注硫转移剂后，8—9月多次现场采样数据表明，SO3质量浓度均接近0，表明加注硫转移剂后，SO3脱除率接近100%，远超过75%的预期脱除效率。

3.3.2其他烟气污染物浓度变化工业试验前后，脱硫塔入口烟气中NOx和粉尘浓度如图5和图6所示。由图5和图6可以看出，加注硫转移剂前后两者均在正常范围内波动，表明硫转移剂对除SOx以外的其他烟气污染物浓度无明显作用效果。

图5 烟气NOx浓度变化趋势

图6 烟气粉尘浓度变化趋势

3.4 脱硫塔碱液消耗量及外排废水

3.4.1碱液消耗量加注硫转移剂前后，在控制循环液pH相同的情况下，脱硫塔碱液消耗量变化趋势见图7。由图7可以看出，随着硫转移剂加注和烟气SOx浓度的下降，碱液消耗量也逐步下降，由约600 Lh降至稳定加剂时的100～150 Lh，降幅基本与烟气SO2脱除率一致。表明增强型硫转移剂可以显著降低脱硫塔操作负荷和运行成本。

图7 脱硫塔碱液消耗量变化趋势

3.4.2循环液及外排废水总可溶性固体物质(TDS)与COD的变化趋势加注硫转移剂前后循环液和外排废水中TDS含量变化趋势分别见图8和图9。由图8和图9可以看出，随着硫转移剂的加入，循环液和外排废水中TDS质量分数均呈下降趋势，由加剂前的约4%降至加剂稳定后的约1%。主要原因是烟气中SOx经硫转移剂捕集后含量大幅降低，注碱量同比降低，从而相应降低了水中Na2SO3、Na2SO4等盐的含量。TDS含量降低不仅有利于废水的处理，减缓设备腐蚀，而且可降低循环液系统结垢风险，有利于装置长周期平稳运行。