基于硅胶干燥剂的多孔基材性能测试

2018-12-11,

制冷学报 2018年6期

(1 南通大学机械工程学院南通 226019； 2 上海交通大学制冷与低温工程研究所上海 200240)

转轮除湿机是利用转轮基材表面附着的干燥剂吸附空气中的水分达到除湿目的，属于干燥剂除湿，其核心部位是除湿转轮[1-5]。国内外对于干燥剂的研究较为成熟，贾春霞等[6-7]用卤素盐复合硅胶制备复合干燥剂，其平衡吸附量是硅胶的1.67～2.45倍。方玉堂等[8]将金属离子掺杂入硅胶，改性硅胶的比表面积和孔径明显增大,吸附性能和热稳定性明显增强,前期吸附速率显著提高。但对于基材本身研究却较少，我国早期以石棉纤维为原料湿法抄造原纸，再浸渍涂布氯化锂盐加工成吸湿纸[9]，H. Ichiura等[10]采用造纸技术，将沸石和有机纤维混合于硬木牛皮纸浆中抄片加工成吸附材料，李慧等[11]研究基材制备工艺并制作了性能较好的陶瓷纤维基材转轮。基材的重要性体现在，一方面起到粘结和赋形的作用，可将转轮制作成瓦楞状或蜂窝状；另一方面也会影响干燥剂的整体物理性能。除湿转轮的基材一般选用多孔材料，因为多孔材料孔隙丰富，利于干燥剂的大量附着及传质。国外较为成熟的除湿转轮产品用无机纤维或无机纤维加有机纤维湿法抄制成原纸，瓦楞轧制成转轮，并氧化去除转轮中的有机成分，最后在转轮上反应生成硅胶或分子筛吸湿剂。由于从国外进口的硅胶除湿转轮价格十分昂贵，国内的厂家于2000年左右开始自主研制生产硅胶除湿转轮，但截至目前，国内硅胶除湿转轮的质量和性能与日本、瑞典等厂家相比还有较大差距[9]。因此，寻求性能较好的转轮基材是研究的关键。

本文预选出3种具有多孔性能、可用于除湿转轮基材的材料进行吸附/脱附能力的研究，分别为木浆滤纸(WPFP)、陶瓷纤维纸(CFP)和玻璃纤维纸(GFP)。这3种材料均为市场上常见的过滤纸，具有成熟的工艺，能够大量生产，成本较低，并且具有较大的孔隙率和一定的机械强度，有利于硅胶的填充和瓦楞成型。

1 基材基本物性

除湿转轮转芯基材的基本物性包括导热系数、比热容、密度、形貌、物性组成、机械强度、孔径分布、孔径、孔容、比表面积、孔隙率、亲水性等，对于干燥剂的附着、转轮的制作及转轮的吸附能力有着重要决定作用。用于实验的WPFP：150 g/m2，由上海名冠净化材料公司提供；CFP：100 g/m2，由浙江德清嘉合晶体纤维公司提供；GFP：80 g/m2由重庆再升科技公司提供。

1.1 导热系数

WPFP、CFP和GFP均为多孔纤维材料。用厚度仪测试材料厚度，基于热平面法，用Hot Disk导热仪测试材料的导热系数，3种基材的基本参数如表1所示。

表1 基材的基本参数Tab.1 The basic parameters of substrate materials

在转轮处理区即吸附除湿过程，不仅吸附剂表面自由能减少，而且被吸附气体分子的自由度也比在气相中有所减少，即混乱度减少，因此释放出吸附热，影响干燥剂对水蒸气的吸附。由表1可知，3种材料的导热系数均较小，属于低导热材料，可减少吸附热对基材的影响。

1.2 表面形貌

采用超级分辨率场发射扫描电子显微镜(ER-SEM)，电压5 000 V，观察得到3种基材的表面形貌，如图1所示。

图1 不同基材表面形貌SEM图(放大倍数500)Fig.1 SEM images of the surface morphology of different substrate materials (magnification of 500 times)

由图1可知，WPFP纤维最粗，其次为CFP，GFP纤维最细。WPFP机械强度较好，适合制作转轮时的瓦楞成型，不易损坏。

1.3 孔径、孔容、比表面积及孔隙率

3种基材内部由于纤维组织交织产生大量孔道，孔道分布规律不明显，但基材的孔径分布、孔径大小、孔隙率等直接影响硅溶胶的上胶情况及传质。观察SEM图并分析得到，产生的孔道均为微米级别，属于大孔，故采用压汞仪测试孔的相关参数，压汞仪检测孔径范围为0.003～1 000 μm，得出基材孔径分布和孔的相关参数如图2和表2所示。

图2 3种基材的孔径分布Fig.2 Pore diameter distribution of three different kinds of substrate materials

样品孔容/ (cm3/g)总孔面积/ (m2/g)真密度/ (g/cm3)孔隙率/%WPFP3.0140.8260.89773.0CFP4.3850.4834.48895.0GFP5.063 2.4540.54873.5

由图2可知，3种材料的孔径主要集中在100 μm以下，虽然GFP含有大量的100 nm的孔，但由于压汞仪的局限性，100 nm以下的孔测得数据不够准确。CFP孔隙率较高，孔隙率较高的材料通常上胶率较大。GFP的纤维较细，故孔体积较大。总体而言，3种基材孔隙率都较高，有利于硅胶干燥剂的填充。

图3所示为不同基材的纤维表面形貌SEM图。由图3可知WPFP纤维表面非常粗糙，利于硅胶的附着，而CFP和GFP表面光滑。采用ASAP2460测试基材的介孔及微孔的比表面积、孔容和孔径，孔容计算采用BJH算法，比表面积计算采用BET算法，测试温度为77 K，测试结果如表3所示。

测试结果表明，3种材料的孔容和比表面积均非常小，所以不仅CFP和GFP纤维表面介孔和微孔可以忽略不计，WPFP纤维表面也几乎没有介孔和微孔。

1.4 亲水性

将3种基材制成10 cm×10 cm的样片各3片，在100 ℃条件下烘干至质量不再改变，在干燥皿中冷却，最后放入恒温恒湿箱中，每间隔一定时间取出称量，记录数据，绘制吸附量随时间变化的曲线。恒温恒湿箱为德国BINDER恒温恒湿箱KMF115(E5.2)型，设定温度为35 ℃，相对湿度为80%。图4所示为3种基材的水蒸气吸附量随时间的变化。

图3 不同基材的纤维表面形貌SEM图(放大倍数30 000)Fig.3 SEM images of the fiber surface morphology of different substrate materials (magnification of 30 000 times)

样品平均孔径/nm孔容×10-3/(cm3/g)比表面积/(m2/g)WPFP4.42.1570.841 6CFP51.40.5781.342 3GFP4.53.3183.241 9

图4 3种基材的水蒸气吸附量随时间的变化Fig.4 The adsorption capacity of three different kinds of substrate materials on water vapor changes with time

由图4可知，WPFP吸湿能力较好，单位面积饱和吸附量为17.1 g/m2，而CFP和GFP为疏水性材料几乎不能吸湿。浸泡硅溶胶时，WPFP放入硅溶胶时，瞬间浸润，而CFP和GFP漂浮于液面之上。由于CFP和GFP基材内部含有大量气体，硅溶胶无法将基材内部的气体排出，导致浸润效果差，需施加重物才能使基材没入溶液中。

2 多次上胶实验

上胶方式有两种：1)先在基材表面浸泡水玻璃，再加入酸溶液反应生成硅胶；2)直接浸泡硅溶胶[14,17]。本次实验采用浸泡硅溶胶的方法进行上胶。上胶率主要受浸泡时间、上胶次数、硅溶胶型号和胶凝温度等因素的影响。其中，硅溶胶型号和上胶次数为最重要的两个因素。在不同型号的硅溶胶中，SiO2含量、Na2O含量、pH值、黏度、平均粒径等对上胶影响较大。

研究表明：碱性硅溶胶凝胶时间较短，pH>6的硅溶胶，凝胶时间约为10 min；而pH<6硅溶胶，凝胶时间较长。且碱性硅溶胶易于保存，贮藏期为18个月，而酸性硅溶胶的贮藏期仅为6个月。JN-30硅溶胶为碱性硅溶胶，平均粒径为8～15 nm，利于硅胶进入多孔基材丰富的孔隙之中，且黏度较大，利于上胶。故选用JN-30硅溶胶，由青岛麦克硅胶干燥剂公司提供，具体参数如表4所示。

表4 硅溶胶的技术指标Tab.4 The technical index of the silica sol

将3种基材制成10 cm×10 cm的样片各3片，浸泡于硅溶胶中，用保鲜膜密封，放入恒温恒湿箱中。恒温恒湿箱设定温度为20 ℃，相对湿度为60%，6 h后取出，在100 ℃条件下烘干。

常规上胶率的计算为单位质量上胶量与基材质量的比值，由于3种基材的密度不同，对比时，该计算方法不够准确。本实验上胶率采用的计算方法如下：

G=(M-m)/V

(1)

式中:G为单位体积上胶率，g/cm3；M、m分别为上胶后总质量和基材原始质量，g；V为基材体积，cm3。

图5 3种基材的上胶率随上胶次数的变化Fig.5 The gluing rate of three different kinds of substrate materials changes with gluing times

图5所示为3种基材的上胶率随上胶次数的变化。由图5可知随着上胶次数的增加，3种基材的上胶率不断增加，但每次增加量减少。WPFP、CFP和GFP第6次上胶增加量分别为4.8%、6%和4.9%。上胶增加量较少，再进行多次上胶，硅胶很难进入基材孔隙之中。原因是硅溶胶会先附着在纤维表面，然后沿着纤维交织处慢慢凝结，但随着上胶次数的增加，纤维内部孔隙已被原有硅胶堵住，再次浸泡的硅溶胶只能进入少量未被填满的孔隙中，且还有部分硅胶凝结在样品表面，故上胶增加量减少。

由图5可知，WPFP的上胶率最大，其次为CFP，GFP上胶率最小。虽然WPFP的孔隙率最小，但首次上胶率高于其他两种基材约24.4%，主要原因是WPFP为亲水性材料，硅溶胶充分浸润WPFP纤维表面，填满WPFP纤维交织的孔道之中，而CFP和GFP为疏水材料，部分孔道很可能仍存在气体未排出，从而影响硅溶胶的充分进入。而CFP孔隙率较大，故上胶率高于GFP。可见，WPFP由于其亲水性和较高的孔隙率，适合通过浸泡硅溶胶的方法进行上胶，是硅胶干燥剂的良好载体，并且在常见的浸泡硅溶胶的工艺下，材料的亲水性相比于孔隙率，对上胶率的影响更大。

3 吸附实验

将制作完成的不同上胶次数的样品放入烘箱，在100 ℃条件下烘干至质量不再改变，在干燥皿中冷却，最后放入恒温恒湿箱中，每间隔一定时间取出称量，记录数据，绘制吸附量随时间变化的曲线。在恒温恒湿箱设定温度为35 ℃，相对湿度为80%的高温高湿工况进行实验。两种计算方法如下：

Ws=(M1-M2)/S

(2)

Wm=(M1-M2)/M3

(3)

式中：Ws为单位面积基材上胶后整体的吸附量，g/m2；Wm为单位质量硅胶吸附量，g/g；M1、M2和M3分别为吸附后总质量、吸附前总质量和硅胶总质量，g；S为基材面积，m2。

图6和图7分别为两种算法下3种基材不同上胶次数后对空气中水蒸气的吸附量随时间的变化。

图6 3种基材不同上胶次数后的水蒸气吸附量随时间的变化(单位面积计算法)Fig.6 The adsorption capacity of three different kinds of substrate materials on water vapor changes with time after multi-gluing (unit area method)

图7 3种基材不同上胶次数后的水蒸气吸附量随时间的变化(单位质量硅胶计算法)Fig.7 The adsorption capacity of three different kinds of substrate materials on water vapor changes with time after multi-gluing (unit mass silica gel method)

由图6可知，在同一实验条件下，随着上胶次数的增加，3种基材单位面积上胶后整体的饱和吸附量增加，但增加量逐渐减少，达到饱和的时间变长。第6次上胶单位面积饱和吸附量对比第5次上胶的饱和吸附量，WPFP、CFP和GFP分别增加了3.8、5.4和3.6 g/m2，增加量较少。而除湿转轮转速为8～12 r/h，故吸附时间约为4～5 min，硅胶还未吸附饱和就进入再生区进行脱附，故分析吸附曲线时，无需考虑吸附时间过长的吸附量。在吸附过程中，WPFP 120 min前、CFP 75 min前和GFP 40 min前，第5次上胶单位面积吸附量均大于第6次上胶，故在制作转轮时，上胶最多不能超过5次，否则会影响其吸附性能。

由图7可知，随着上胶次数的增加，在饱和前，吸附量减少明显，吸附速率降低。原因是由于随着上胶次数的增加，过高的硅胶含量导致3种基材表面的硅胶含量增加，形成了多层硅胶，而水蒸气迅速由表层硅胶吸附之后，再渗透到下层硅胶需要较长时间，随着吸附时间的增加，深层硅胶会慢慢吸收水直到饱和。WPFP的单位质量硅胶吸附量略高，因为亲水性的木纤维本身就能够吸湿，故增加了硅胶的吸附量，但随着上胶次数的增加，WPFP单位质量硅胶的饱和吸附量明显减少，而CFP和GFP单位质量硅胶的饱和吸附量几乎没有变化。说明随着上胶次数的增加，纤维表面被硅胶的覆盖面积逐渐增大，水蒸气向亲水性纤维表面之间的传质通道被阻塞。由于空气是通过转轮瓦楞之间形成的孔道与基材表面发生反应，故单位面积吸附量的计算法更可取。

对于不同上胶次数的样品，单位面积基材上胶后整体的吸附量由大到小分别为WPFP、CFP、GFP。首次上胶后，5 min单位面积吸附量，WPFP比CFP高6.8 g/m2，比GFP高13.6 g/m2。前10 min，GFP单位硅胶吸附量高于WPFP，因为WPFP的硅胶含量约为CFP两倍，深层硅胶吸附不够。

为更好地理解3种基材上胶后的吸附特性，本文对吸附曲线进行了拟合。由于3种基材上胶后整体的吸附量随时间变化的曲线接近指数函数曲线，故采用LDF吸附动力学模型[21]进行曲线拟合：

(4)

由式(4)可得：

(5)

根据式(5)绘制的3种基材首次上胶后的吸附量随时间的变化拟合曲线,如图8所示。拟合参数和相关系数如表5所示。

图8 3种基材首次上胶后的吸附量随时间的变化拟合曲线Fig.8 The fitted curves of the adsorption capacity of three different kinds of substrate materials changes with time after first gluing

样品k/s-1R2WPFP0.002 40.979 98CFP0.003 170.983 32GFP0.003 170.995 99

3种样品的R2在0.979 98～0.995 99之间，说明3条曲线的拟合精度均较高，能较好地反映吸附趋势，可以用该模型预测3种基材上胶后吸附量随时间的变化。3种样品的吸附速率系数均较大，表明在吸附过程中达到饱和状态的时间均较短，虽然WPFP的吸附速率系数最小为0.002 4 s-1，达到饱和状态的时间略长，但其饱和吸附量也较大。

3 脱附实验

将吸附饱和的样片放入烘箱中进行脱附实验，脱附温度分别为100、80、60 ℃。图9所示为3种基材首次上胶后脱附量随时间的变化。

图9 3种基材首次上胶后的脱附量随时间的变化Fig.9 The desorption capacity of three different kinds of substrate materials changes with time after first gluing

由图9可知，3种材料在100 ℃条件下能完全脱附，低于100 ℃再生温度均无法完全脱附，WPFP、CFP和GFP在80 ℃下的脱附的程度分别为97.3%、98.6%和97.2%。在60 ℃下的脱附的程度分别为92.6%、93.4%和93.2%。3种材料在不同再生温度下的脱附曲线趋势相似，但吸附量大的材料脱附时间更长。WPFP在100 ℃再生温度下可完全脱附，在60 ℃和80 ℃再生温度下，前10 min可基本脱附。考虑到再生温度对能源的消耗及高温对WPFP使用寿命的减少，故选用WPFP作为转轮基材时，建议再生温度在60～80 ℃较为合适。虽然WPFP脱附时间最长，但在相同的再生温度下，脱附总量均为最大。

故上胶后WPFP不仅具有最大单位面积吸附量，且脱附量大，适合作为转轮基材。