食品速冻方法与模拟技术研究进展

2018-12-11

制冷学报 2018年6期

(1 中国科学院理化技术研究所中国科学院低温工程学重点实验室北京 100190； 2 中国科学院大学北京 100190)

食品速冻起源于美国，根据时间-温度-耐受性原则[1]，食品的品质依赖于温度，温度越低，食品的储存时间越长。如今，速冻食品的种类也越来越丰富，涵盖了畜产品、蔬菜、水果及各种米面产品等。不同种类的食品组成成分不同，根据食品特性采用不同的温度、冻结时间等条件才能达到最佳的冻结效果。

近年来，速冻食品的需求促进了该领域研究的不断发展。速冻食品的形式从整体包装转变到单体速冻；在冷却介质方面，冷却剂从之前采用空气和盐水等转变到现在部分采用液氮、液态CO2等，温差和传热系数更大，增大了冻结速率[2]。但当冻结速率超过一个极限值时，热应力导致低温断裂，影响食品的品质[3]。因此，在一定的限值范围内，冻结速度越快，食品品质越高。此外，许多学者着眼于各种辅助的冻结方法，包括高压辅助冻结、超声辅助冻结、磁场辅助冻结等[4]。食品速冻实验研究需要较多的时间和投资，为了避免这个问题，可采用模拟的方法来指导和控制速冻过程[5-8]。

本文总结了食品冻结技术的发展现状，介绍了冻结机理，对比了慢速冻结与快速冻结的差异，并阐述了冻结的方法及各种辅助的速冻方式，总结了模拟过程中的简化方法，包括基尔霍夫转换法和表观比热法等。

1 冻结机理

根据传热过程的相关研究[9]，冷却剂的温度、空气的流速及食品的尺寸大小等因素均会影响传热过程。在食品冻结过程中，冻结速度反映了传热速度[10]。按照文献[11]提出的理论，冻结方式大致分为慢速冻结和快速冻结。在快速冻结过程中，细胞内外的结合水和自由水能够同时形成大量晶核，大量细小均匀的冰晶平衡了细胞内外的压力，减少了对细胞膜和细胞质的损伤。相反，慢速冻结形成的较大冰晶会造成机械损伤和汁液流失等问题。快速冻结和慢速冻结的对比如表1所示[12]。

表1 慢速冻结与快速冻结的对比[12]Tab.1 Comparison of the slow freezing and the quick freezing

冻结过程如图1所示，包括冷却阶段、相变阶段和冷冻阶段。在相变阶段放出大量潜热，形成大量冰晶。如果在此阶段散热不好，产生的大冰晶对细胞会造成损伤[13]。因此，速冻方法对提高食品品质尤为重要[14-16]。

图1 冻结过程Fig.1 The process of freezing

2 冻结方法

食品种类丰富多样，冻结方法也不尽相同，可分为直接冻结与间接冻结[17]。为了提高食品的冻结品质，提出了压力辅助、电磁辅助等方式来提高冻结速率，并取得了较好的成果。

2.1 冻结方法的分类

直接冻结[18-20]是一种冷却剂直接和食品接触的方式，而间接冻结[9]食品和冷却剂没有直接接触，冻结方法分类如图2所示。

图2 冻结方法的分类Fig.2 The classification of the freezing methods

鼓风冻结的运用较为普遍，流态化冻结利用自下而上的冷空气实现悬浮态冻结，隧道式冻结能够实现产品的连续生产。但利用风机提供高速流动的冷空气需要消耗大量能量，食品干耗也较大。间接冻结是用经低温介质冷却的金属板和食品接触实现食品冻结。该种方式设备体积小，节省能耗，食品干耗小，但平板接触式冻结的速度较慢，对食品的形状有一定限制。

直接冻结包含喷淋冻结和浸渍冻结，其优势是传热速率大大增加，但需要对食品进行一定的包装，且液体冷却剂需要相应的设备储存，初投资增大。不同冻结方法的对比如表2所示。

表2 不同冻结方法的对比Tab.2 Comparison of the different freezing methods

2.2 新兴的辅助方法

在冻结食品的过程中，较大的冰晶会对细胞组织造成显著的伤害，均匀分布的细小冰晶能够在很大程度上减少对细胞的损伤[10]。过冷度越高，冰晶的数目越多，尺寸越小[21]。为了提高食品品质，提出了新兴的技术来辅助冻结过程，并取得了很好的效果，辅助方法分类如图3所示。

图3 辅助方法的分类Fig.3 Classification of the assisted freezing methods

2.2.1超声辅助冻结

近年来，关于超声辅助冻结的研究非常广泛。Xu Baoguo等[22]研究了超声浸渍式冻结对有包装的红萝卜内部的水分分布及质量的影响，结果表明超声辅助速冻能够显著减少冻结时间，并提高萝卜的质量。他们还研究了超声对于圆柱形萝卜结晶的影响[23]，研究中呈现了动态的结晶过程和超声的延迟等。Cheng Xinfeng等[24]研究了超声辐射对草莓的浸渍式冻结的影响，结果表明合理采用辐射温度和强度能够有效控制易腐食品的成核过程。

超声对速冻过程的影响是确定的，但超声影响结晶过程的机理仍未统一[25-28]。关于超声诱发成核的机理有以下几种比较认同的说法[16,29]：1)超声引起微小气泡的剧烈崩塌，非常高的压力导致较大的过冷度，形成较多且较小的冰晶；2)超声具有毁坏树枝状冰晶的能量，形成的碎片可以作为冰核；3)由于宏观上的湍流和微观上高度的粒子碰撞使固液边界变薄。由于这一系列的原因，使在超声的辅助下传热系数相对较高[30]。但超声辅助冻结一般运用于浸渍冻结，其他情况的运用较少，所以其适用场合有一定限制。不同的超声强度、频率及辐射温度对食品的影响需要进一步研究。

2.2.2电、磁场辅助冻结

电场辅助冻结是一种新方法。E. Xanthakis等[31]以猪肉作为实验材料，发现采用电场辅助可以减少对肉类的损伤。脉冲电场的运用可以在很大程度上减少冻结时间，并得到较好的产品特性[32]。J. H. Mok等[33]采用脉冲电场和静态磁场相联合进行食品冻结，得到细小且均匀的冰晶，并缩短了相变的时间。F. J. Barba等[34]总结了目前脉冲电场在食品行业的应用及其广阔的前景。但关于这项技术的研究并不彻底，对于各种不同类型的电场，如静电场、不同占空比的脉冲电场及两者的联合等，需要进一步实验研究其对食品作用不同时间的影响，还需要进一步证实微观机理。

食品的主要成分为水，水是一种抗磁性物质，在磁场的影响下，能够改变其特性[35]。在冷冻室内，运用振荡的磁场延迟冰晶的形成[4]，结果表明，由于这种延迟效应，可形成均匀的冰晶，减少对食品结构的破坏。Y. B. Kim等[36]采用磁场进行肉类冻结，结果发现加快了食品冻结的速度，减少了汁液流失，但增加了烹饪过程中的损耗。但根据C. James等[37]的研究，在冻结过程中，磁场并没有加强过冷度。目前关于磁场对食品的影响还存在较多争议。现在的研究主要集中在较低强度的静磁场、交变磁场在工频下对食品冻结过程的影响[38-40]，今后可能需要在更宽频带、更宽的场强范围以及不同类型磁场的叠加方面进行更多的研究，进一步探索磁场对冻结过程的影响。关于磁场作用的机理也还需要进一步研究进行证实，目前主要观点是磁场会影响氢键的强度，削弱分子簇内的氢键，将大尺寸的分子簇碎成小尺寸的分子簇，从而延缓结晶[41]，但也有学者认为是洛伦兹力或食品内部铁磁性材料等的影响。

2.2.3压力辅助冻结

在食品行业，高压的使用非常广泛。比较常见的是高压辅助冻结和压力转换辅助冻结。两种方式都是通过较高的压力来控制冻结过程，但原理略有差别。高压辅助冻结是在较高的压力下冷冻食品[42]。压力转换辅助冻结是在高压到低压的变化过程中实现食品的冻结，与高压辅助冻结方式不同的是，高压释放时发生相变，较高的过冷度形成了更小更均匀的冰晶。Xu Zhiqiang等[43]研究了在高压CO2下胡萝卜的速冻过程并得到了高质量的胡萝卜片。针对压力转换辅助冻结方式的研究要比高压辅助冻结方式多，原因是前者形成的冰晶更小更均匀，冻结时间也较短[44]。但是，要广泛运用还存在一些限制，如能够承受高压的设备投资很高，此外，需要进一步研究在短时间内如何迅速移除产生的大量热量。

2.2.4微波辅助冻结和射频辅助冻结

微波辅助冻结和射频辅助冻结是两种较新的技术，但目前对这方面的研究较少。两种方法的原理相似，利用微波或射频引诱水分子的偶极子旋转来破坏冰核的形成和发展。微波或射频的运用会引起温度的波动，有实验数据表明这种有限的温度波动能够减少冰晶的尺寸。截至目前，仅有少量的研究证实这种有效性。E. Xanthakis等[45]采用微波辅助的方法对猪肉进行了实验，结果表明产品质量得到了提高。M. Anese等[46]研究了射频辅助对猪肉冻结过程的影响，发现形成的冰晶更小。

2.2.5其它冻结方法

脱水冷冻是目前一种新兴的技术。水果蔬菜一般会比其它食品有更多的水分，在冻结过程中由于水的膨胀对细胞组织造成更大的伤害。脱水冷冻的原理是让食品先进行一定程度的脱水后再冻结。水分的减少可以降低冰点，并减少在冻结过程中产生的热量。L. A. Ramallo等[47]研究发现经过脱水处理后需要的冻结时间比未经处理的缩短了一半，经过处理后的颜色、结构和营养均有一定程度的提高[48]。该种方法已经在某些装置中使用并取得了较好的效果。

结构蛋白不能阻止冻结，但可以控制冰晶的尺寸和形状。M. Hassas-Roudsari等[49]研究了结构蛋白的功能，C. M. Yeh等[50]研究表明结构蛋白可减少汁液流失。但现在除了在生产冰淇淋时采用结构蛋白，在其他食品中还未得到广泛应用，还需更多的研究来发现适用于该方法的产品。

成核蛋白的作用和结构蛋白的作用相反，主要是提高成核温度及减少过冷度。通过该方法，能够减少冻结时间，形成较为均匀的冰晶。Sun Dawen[10]表明成核蛋白能够提升食品品质。但是目前成核蛋白的使用受到一定限制，因为这些成核蛋白一般从细菌中得到[51]，运用到食品中需要考虑安全性，如何将不可食用的细菌完全移除尤为重要。

除了如表3所示的辅助速冻方法以外，还有其他方式也在研究中。例如，可以采用保护剂如海藻糖[52]防止对食品的损伤。由于现在很多研究仍停留在实验阶段，所以将这些技术应用到生产中仍需要大量工作[53]。

表3 不同辅助冻结方法的运用Tab.3 Applications of different assisted freezing methods

3 冻结过程的模拟方法

采用实验方法研究冻结过程耗费大量的时间和资源，且不具有普适性，所以通过精确的模拟计算预测整个冻结过程受到了广泛关注。食品冻结过程较复杂，由于该过程发生在一个温度区间，有大量潜热释放，导热系数等热物理性质均有可能发生变化，很难找到一种统一的方式来描述整个冻结过程。目前对于一些比较复杂的问题，数值方法的应用较为广泛[59]。

3.1 数值方法

在数值模拟中，离散方式的选择很重要。最常见的离散方式为有限差分法、有限元法和有限体积法。当物料的形状较规则时，有限差分法由于速度更快，是一种较好的选择。Wang Guiqiang等[60]为了简化分析，将食品作为无限大平板进行处理，采用有限差分法模拟了食品的传热过程。当食品的形状较复杂时，有限差分法不再适用，而有限元法非常适用于热物理参数变化的物理过程，能够较精确的预测性质随时间的变化，对于非线性问题，如具有复杂形状或不均匀的食品也适用。M. V. Santos等[61]采用有限元法模拟了烘焙类产品的冻结过程，又采用有限元法建立模型预测了蘑菇的冻结时间[62]，此外，B. M. Nicolai等[63]对具有不确定参数的传热问题进行了模糊有限元分析。但有限元法也有一定的缺陷，它对计算机硬件要求很高，且计算速度较慢。有限体积法也是解决复杂对象的一种方式，当对象的形状不能用正交网格代表时，可以使用有限体积法，它在简化和稳定性方面具有较大优势。N. O. Moraga等[64]研究对比了有限差分法和有限体积法，结果表明有限体积法能够更好的模拟整个冻结过程，对冻结时间的预测更加精确。3种不同的离散方式的对比如表4所示。

表4 不同离散方法的对比Tab.4 Comparison of different discretization methods

3.2 模拟中的特殊处理

在冻结过程中，潜热和热物性的变化等增加了整个模拟过程的难度，相应的解决方式如图4所示。

图4 模拟中的特殊处理方式Fig.4 Special treatment methods in simulation

在基尔霍夫转换中，所有的非线性参数都归结于一个因素，解决了不同温度节点的取值问题。M. V. Santos等[62]运用基尔霍夫转换和热焓法相结合将传热微分方程改为偏微分方程，在解决相变问题时具有很大的优越性。但它在模拟不同材料的边界时会产生一定问题[65]。

表观比热法将潜热像显热一样加到比热这一项中建立模型。但这样处理后比热不再连续变化，在冰点附近，比热出现峰值，导致潜热总是低于实际值而温度总是高于实际值，因此如何得到合适的比热是一个很大的挑战，但它在解决相变问题时十分有效，所以被广泛应用于商业模拟软件中。

处理相变问题时的另一种方法是将传热方程中的扩散项转变为焓的形式。热焓法的收敛速度很慢，另外焓和温度不是线性关系，通过插值法得到的焓不精确。为了简化这种方法，Q. T. Pham[66]提出准焓法，该方法避免了复杂的迭代过程，并可应用于广泛的对象中。该方法中最重要的步骤是温度修正和比热的估计。Zhang Yizhou等[67]分别采用了热焓法和准焓法研究了相变材料的传热问题，结果发现采用准焓法比热焓法能够更加有效处理传热问题，且精确度更好。

在冻结过程中，质量的传递对食品质量有很大影响。在多孔食品中的质量传递比无孔食品快，其主要机理是蒸气扩散。N. Hamdami等[68]建立了数值模型来模拟表面水分蒸发的热质耦合，预测结果与实验结果吻合良好。与多孔食品不同的是，无孔食品在冻结过程中，水分的变化仅发生在与表层相邻的很薄的边界层中，当表面冻结以后，内部的扩散就停止了。为了能够精确描述这一过程，提出了双网格法。F. J. Trujillo等[69]为了研究牛肉的冻结过程，单独建立了研究表面水分变化的一维网格，很好地解决了水分扩散的问题。

近年来，学者们提出了不同的数值模拟技术来模拟冻结过程，主要研究内容如表5所示，数值模拟技术在预测冻结时间[5]与机械应力[78]、计算热物理参数[79]及预测水分含量的变化上均得到应用。随着进一步的深入研究，这一技术将获得更大的发展。