香蕉冻干过程中有效导热系数实验研究

2018-12-11

制冷学报 2018年6期

(1 上海理工大学制冷技术研究所上海 200093； 2 上海理工大学生物系统热科学研究所上海 200093； 3 上海东富龙科技股份有限公司上海 201109)

食品真空冷冻干燥是利用冰晶升华原理，在高真空的环境条件下，将已冻结食品中的水分不经过冰的融化直接从固态冰升华为水蒸气而使物料干燥的工艺，是当今食品加工的一种高新技术[1]。

冻干果蔬作为一种可最大程度地保存食品原有营养价值与感官品质的干制果蔬产品越来越受到消费者的欢迎[2]。高质量的冻干食品具有高孔隙率、保持芳香、不变味及良好的复水性等优点[3]。但冷冻干燥工艺由于干燥时间长、能源成本高等因素，极大地限制了其在食品消费领域的普及[2]。而通过对冻干工艺的精准热控制，可以更好的设定冻干工艺过程涉及的温度、压强等条件，使冻干样品处在相对较优的工作环境，有望提高冻干效率，缩短冻干时间，从而减少冻干过程的能耗。

因此，考虑冻干技术时，应关注如何按照关键质量要求，对冻干技术的工艺参数不断进行优化。真空状态下的冷冻干燥是一个相对复杂的传热传质问题，降低冻干室压力有利于水蒸气的扩散，但不利于热量传递；升高冻干室压力，有利于传热，却不利于传质[4]。K. Nakagaw等[5]研究发现成核温度与升华干燥速率相关性很强，即干燥速率随成核温度的升高而增大。有效导热系数是表征材料传热能力大小的物性参数，是物质固有的物性参数之一，对于冻干过程实施精准热控制极其重要。通过对有效导热系数的分析，可以更准确获得冻干过程中的设置参数。

本文以香蕉为材料进行实验，在不同压力和温度下测定香蕉的整个冻干全过程的有效导热系数，分析二者对有效导热参数的影响程度，并通过CT扫描技术对切块进行非侵入扫描，观测内部骨架结构的变化，研究其对有效导热系数的影响，以期为探索冻干工艺精准热控制提供重要的热物性参数。

1 材料与方法

1.1 实验原理

利用稳态热流法测定某种材料导热系数的原理是根据傅里叶热传导定律，其数学方程为：

(1)

在稳定导热原理基础上，稳定状态下单向热流垂直流经上方铜块、中间物料、下方铜块，热流密度相等，通过测量试样上下表面的温度、有效传热面积和厚度即可计算试样的导热系数[13]。实验原理如图1所示，上下铜块分别连接4个测温元件，用来记录4个点的实时温度，从上至下依次记作t1、t2、t3、t4。每个测点间距为l(cm)，SCu为铜块的截面积(m2)，Ss为物料的上下表面积(m2)，d为样品厚度(m)。

图1 热流法测量导热系数原理Fig.1 The principle of heat flow method for measuring thermal conductivity

(2)

(3)

其中：R=(t1-t2)λCud；C=lΔt=(2t2-2t3+t4-t1)。

由此可知，只需测量出4个测点的温度t1、t2、t3、t4及l、d，即可求出待测试样的导热系数。

为验证上述实验装置的可靠性，以45#钢块为待测物体，在不同热端温度 (th，℃)下，先后多次测量4个测温点的温度，取平均值计算可得其有效导热系数如表1所示。

表1 45#钢有效导热系数测量值Tab.1 The measurements of effective thermal conductivity of 45# steel

45#钢在100 ℃以下有效导热系数值范围为50 ～52 W/(m·K)，计算误差约为6.84%。说明该实验装置能够有效获取待测物体的有效导热系数，可信度较高。

1.2 实验方法

实验器材主要有：上海东富龙生产实验型冻干机(型号：Lyo-0.2)，工业CT(型号：XTH225)，测温元件采用Pt100热电阻，温度范围为-200～80 ℃，精度为±0.5 ℃，与冻干机相连的PC电脑端(用于记录实时温度)、黄铜、绝热保温棉。为了防止实验开始前湿度对实验过程的影响，实验前在样品表面放置塑料薄膜。

1)真空冻干实验

实验选用厚度为2 cm的香蕉切块为试样，香蕉的预冻结温度约为-30 ℃[14](由于香蕉的共晶点为(-20±5) ℃，一般预冻结温度比物料共晶点温度低5～10 ℃)。整个冻干过程主要分为3个阶段：预冻、升华干燥、解析干燥。预冻时间设定为3 h，升华干燥阶段12 h，解析干燥为7 h。考察的工作压力分别为10、30、50 Pa，升华干燥温度为-20、-30 ℃。记录冻干过程中4个测点温度的变化，并根据前述理论计算有效导热系数。

2)样品冻干过程孔隙率测定

将香蕉切块的冷冻干燥与微CT扫描相结合，对冷冻干燥过程中的样品进行非侵入扫描，测定样品内部孔隙率。

实验过程中，一共选取了5个形状、大小相当的香蕉切块作为待测样品；每隔2 h的时间间隔，从冻干室内将一个样品快速取出，立即将冻干机恢复至原来工作状态；取出样品放置在CT扫描台，并对切块进行非侵入扫描，通过微CT扫描仪的扫描成像。对扫描图像重构分析，可以观测到切块内部冰晶的升华情况。对同一水平面连续扫描3次，可以获取其孔隙率变化的平均值。分别对比香蕉切块的横纵截面的变化，分析其内部结构差异和孔隙率的变化。

2 实验结果及讨论

2.1 压强对冻干过程导热系数的影响

当压强为30 Pa，升华干燥温度为-20 ℃时，冻干过程中4个测点温度随时间的变化如图2所示。

图2 测点温度随时间的变化Fig.2 The variation of measuring point temperature with time

由图2可知，0～200 min为预冻阶段，随着时间的增加，物料各部分测点温度也随之降低，直至温度接近搁板温度；200 min后为干燥阶段，600 min后，测点1、2和测点3、4的温差逐渐增大。950 min后进入冻干过程，进入解析干燥阶段。根据以上温度测点情况，按式(1)计算有效导热系数。分别观测香蕉切块在不同压强下，整个冻干过程有效导热系数的变化。经过实验数据的处理计算，可得出在工艺允许范围内一系列真空室压力下的导热系数，如图3所示。

图3 不同压强下有效导热系数随时间的变化Fig.3 The variation of effective thermal conductivity with time at different pressures

由图3可知，随着时间的增加，有效导热系数先增大后减小。在预冻阶段，香蕉的有效导热系数随冻干时间的增加而逐渐增大，160 min趋于稳定，200 min达到最大值。在干燥阶段，随着时间的增加，物料有效导热系数逐渐减小。其中200～950 min为升华干燥阶段，900～1 350 min为解析干燥阶段，此过程主要去除物料中残余水分，能耗相对较多。由图3对比分析可知，升华干燥阶段有效导热系数减小速度比解析干燥阶段时快。

在预冻阶段，3组实验均未开启真空泵，在200 min时为冻结态，导热系数均达到最大值，约为0.7 W/(m·K)。这主要是因为预冻阶段箱体内部压强为一个大气压，此时受搁板预冻温度的影响，香蕉切块内部水分不断冻结成冰晶，直至内部完全冻结以后，香蕉内流体饱和度的增加，孔隙空间中的一部分液体会由固体骨架的吸附状态转变为连接固体骨架的连接冰，这种情况会增加多孔介质固体或者颗粒骨架之间的有效接触面积，使多孔介质的有效导热系数迅速增加，冻结结束，导热系数增至最大。

在升华干燥阶段，有效导热系数不断下降，原因是冻干箱内部抽真空之后，内部压强较低，切块内部冰晶不断升华，导致切块内部换热效果降低；对比不同压强的有效导热系数可知，在同一时间点，压强越大，有效导热系数越大，说明较大的压强会在一定程度上阻碍冰晶升华成水汽逸出，从而减缓冰晶消失的速率，使较大压强下的香蕉切块内部换热效果优于较低压强。所以，在升华干燥阶段，压强越大，有效导热系数的下降幅度越小。升华干燥阶段完成后，10、30、50 Pa不同压强工况下对应的香蕉切块有效导热系数分别为0.087、0.123、0.137 W/(m·K)。

解析干燥结束后，测得10、30、50 Pa不同压强下对应的香蕉切块有效导热系数分别为0.036 3、0.058 1、0.072 1 W/(m·K)。显然，此时的传热性能大大降低，不利于解析干燥的进行。程江等[9，15]采用实验法在工艺允许范围内的一系列真空室压力下测量了冻干结束后的扇贝、草菇的导热系数，对比结果如图4所示。

图4 在不同压强下的有效导热系数的变化Fig.4 The variation of effective thermal conductivity with time at different pressures

扇贝内部结构较为致密，整体性较强；而草菇结构较为疏松，内部多孔；香蕉内部结构介于二者之间，冻干后的香蕉有效导热系数介于二者之间，这与上述结构差异相吻合，保证了实验结果的准确性。

2.2 升华干燥温度对冻干导热系数的影响

由于冻干过程干燥阶段相对复杂，影响因素较多，而解析干燥阶段变化相对较小，故针对升华干燥阶段，在压强为30 Pa的工况下，选择两种不同干燥温度(-20 ℃和-30 ℃)，观测其对有效导热系数的影响。这两种干燥温度下对应的有效导热系数随时间的变化如图5所示。

图5 不同升华干燥温度下有效导热系数随时间的变化Fig.5 The variation of effective thermal conductivity with time at different drying temperature

由图5可知，在整个冻干过程中，升华干燥温度越高，香蕉切块有效导热系数相对越小。说明干燥过程中，升高干燥温度可以在一定程度上加快冰晶升华速率，使有效导热系数减小较快，但整体变化趋势大致相同。这是因为升华干燥温度高时，在干燥时可能会引起反玻璃化现象，导致冰晶再结晶形成更大的冰晶，使最终的孔隙率较大[16]，具体解释请参考2.3小节。

2.3 孔隙率与有效导热系数的变化特点

对于上述实验，每隔2 h将正在升华干燥的样品取出进行CT拍摄，以t=-20 ℃为例，取其中几个时间点的相变过程影像图，如图6所示。

图6 香蕉切块冻干过程不同时刻CT扫描图像Fig.6 The images of banana slices freeze-dried process by CT scan at different time

由图6可知，由于升华导致冰含量和内部结构变化，图像在不同的时刻表现出不同的特征。预冻结束时，即干燥计时开始，此时香蕉切块内部水已经冻结成冰，随着时间的增加，升华干燥过程中样品内的冰晶不断升华，冰晶形状不断在减小，香蕉切块的升华界面由外侧逐渐向切块中心移动，且上部分冰晶减少较多，可以更快的形成干燥层不断向下移动。随着升华的程度越大，升华后留下的孔隙越大。

对上述升华干燥过程，通过CT自带软件，在管电流为130 mA、管电压为105 kV条件下，采用微焦点X射线成像原理进行超高分辨率三维成像技术，可以在不破坏样品的情况下，获得材料高精度三维图像。三维图像中像素值大小与样品中的物质密度大小相对应，不同组分及密度对应重建图像上不同的像素值，试样中的密度值与重建图像上的像素值近似成正比关系。空气的密度较低，其在图像上对应的像素值较小，表现为较暗的区域，分析图像中空气像素值分布范围，可以计算出试样中空气所占比例，从而可以计算出试样的孔隙率。

香蕉切块扫描进行3次重复实验后，计算分析可得不同时刻的孔隙率，其变化规律如图7所示。

图7 不同升华温度下冻干过程中孔隙率随时间的变化Fig.7 The variation of porosity with time during freeze-drying process at different freeze-drying temperatures

由图7可知，随着时间的进行，切块孔隙率逐渐增大。这是由于冰晶不断升华，干燥界面的推移，干燥层厚度不断增加而造成的，这与图6中的CT扫描图像相吻合。

对比t=-20 ℃和t=-30 ℃下的孔隙率变化可知，在干燥过程200～550 min阶段，二者孔隙率均上升较快，且t=-20 ℃下孔隙率大于t=-30 ℃的孔隙率，550 min时二者对应的孔隙率分别为16.84%和15.23%，即干燥温度升高，导致孔隙率增大。干燥过程550 min以后，孔隙率上升幅度减小，这是因为随着冻干的进行，传热效果不断下降，导致孔隙率增大的速率降低，直至900 min以后变化不再明显，此时t=-20 ℃和t=-30 ℃对应的孔隙率分别为25.2%和21.2%，孔隙率均相对较大，物料进入解析干燥阶段，此时内部结构趋于稳定。

结合逾渗理论可知，有效导热系数和孔隙率之间存在以下关系[17]：

λf=λbf(λb/λi,ε/εc)

(4)

式中：λf为多孔部分的导热系数，W/(m·K)；λb为香蕉的导热系数，W/(m·K)；λi为冰的导热系数，λi=2.33 W/(m·K)；ε为香蕉的孔隙率；εc为香蕉的临界孔隙率。

对比图6中不同时刻切块的截面图，并结合图5与图7可知，预冻阶段进行至一定程度时，香蕉切块内部冰晶会形成一个较大的连通体，记此时多孔部分孔隙率为εc，即ε=εc，此时导热系数为[17]：

λf=λb(λb/λi)s

(5)

式中：s为传送系数。

由于冰晶的导热系数远大于空气的导热系数，所以此时传热以冰晶导热为主，此时孔隙率接近εc时，有效导热系数显著增大。后期由于里面水分大部分形成冰晶，孔隙率接近εc时，此时有效导热系数增加较为缓慢，经实验测得此时香蕉的有效导热系数为0.72 W/(m·K)。

升华干燥阶段，随着温度的上升，物料内部变为多孔状结构，孔隙率ε大幅增大，此时有效导热系数可表示为[17]：

λf=λb(λb/λi)s(ε/εc)μ

(6)

式中：μ为传送系数。

结合实验已测得的有效导热系数，可得μ≈-0.8，分别根据实验测得孔隙率和导热系数的变化计算导热系数和孔隙率的理论变化值，其变化趋势如图8所示。

图8 不同升华温度下导热系数理论值和实验值的对比Fig.8 The comparison of theoretical and experimental values of effective thermal conductivity at different freeze-drying temperatures

由图8可知，在该模型下求解的导热系数和孔隙率与实验测得数值吻合相对较好，说明该数学表达式能够较好的应用于香蕉冻干的传热模型。

在升华干燥过程中，香蕉内部的冰晶不断升华，内部结构开始出现多孔状，孔隙率逐渐升高，此时多孔部分主要由极少量空气和少量冰晶组成，这大大降低了物料内部的换热效果，导热系数大幅度下降。而在解析干燥阶段，物料剩余的水蒸气会沿着冰晶升华后的空隙或通道逸出，由于蒸发量相对较小，所以此阶段有效导热系数和孔隙率的变化不再明显，几乎趋于稳定，所以不再进行具体分析。随着冻干的进行，图6中升华界面开始向内部推进，这大大降低了传热效果，导致有效导热系数快速降低，进行至解析干燥阶段时，冰晶几乎升华结束，只有切块的多孔骨架，此时有效导热系数数较低，趋于稳定。