稀土铕/聚氨酯转光高分子材料的制备及发光性能研究

2018-12-07李运涛韩振斌阮方毅

陕西科技大学学报 2018年6期

李运涛，韩振斌，阮方毅，邱硕

(陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

我国稀土资源肥沃，为稀土新材料的研究提供了丰富的资源.稀土元素因其具有独特的4f亚层电子结构和丰富的光电、磁、催化等特性[1]，已成为当今稀土功能新材料研究的热点，在无机和有机发光材料领域已有广泛应用.以无机材料作为基质的稀土配合物杂化材料不易加工，使其在新材料领域中受到极大限制.与无机杂化材料相比较，稀土高分子材料既有稀土离子优异的发光性能，又具有高分子材料易加工和较好的光学透明性等优点，因此在新型功能材料领域具有较广泛的应用前景[2，3].

目前，稀土高分子复合材料的制备方法主要包括掺杂法和键合法[4-6].与掺杂法比较，键合法具有使配合物在高分子中分布相对均一，化学稳定性高等优点，可以提高材料的综合性能.本文采用酒石酸作为配体，合成稀土三元配合物，以酒石酸中未与稀土配位的活泼羟基作为多元醇单体，与异佛尔酮二异氰酸酯反应，制备出键合型稀土聚氨酯高分子发光材料.通过自然晾干获得了Eu-WPU薄膜，对所制得试样的材料的组成、结构、荧光性能和热性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂

氧化铕，国药集团化学试剂有限公司；1,10-邻菲口罗啉，国药集团化学试剂有限公司；酒石酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯，工业品，西安蕾铭化工科技有限公司；2,2-二羟甲基丙酸，工业品，上海凌峰化学试剂有限公司；聚酯多元醇PPG，工业品，西安蕾铭化工科技有限公司；三乙胺，水合肼，1,4-二羟基丁烷，乙醇钠无水乙醇溶液.

1.2 仪器

DHG-9240A型台式鼓风干燥箱，上海互道实业有限公司；分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；VERTE70型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克Bruker公司，KBr压片，400～4 000 cm-1；HORTBA Scientific Fluormax-4P Spectrofluorometer型荧光光谱仪，德国HORTBA公司；Bruke UV-2006A型紫外分光光度计，德国布鲁克Bruker公司；Diamond TG/DTA型热重(TG)分析仪，美国Perkin Elmer 公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；LDW-1型电子拉力试验机，济南东方实验仪器有限公司；NO.203型透湿性测试仪，北京仕家万联科技有限责任公司.

1.3 配合物的制备

1.3.1 EuCl3乙醇溶液的配制

在分析天平上准确称取1 mmol的氧化铕放入50 mL的烧杯中，加入20 mL的浓盐酸，置于水浴槽中加热搅拌，溶液由白色浑浊逐渐变澄清透明.缓慢蒸去过量的酸，直至出现晶膜后停止加热，降温冷却至室温，最终得到相应的白色晶体(EuCl3·6H2O).加20 mL的95%无水乙醇溶解，制得透明的氯化铕乙醇溶液.

1.3.2 铕-酒石酸-邻菲罗啉配合物的合成

按照氯化铕∶酒石酸∶邻菲罗啉=1∶3∶2的摩尔比计量，称取3 mmol酒石酸溶于30 mL乙醇中，称取1 mmol的邻菲罗啉溶于30 mL乙醇中.将EuCl3的乙醇溶液加入三口烧瓶中，放入水浴槽中升温至70 ℃ ，在搅拌的条件下，分别将酒石酸和邻菲罗啉乙醇溶液滴加至烧瓶中，滴加过程控制在10 min.滴加结束后，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液调节其pH≈7，有大量的白色沉淀产生，继续加热搅拌反应5 h，将反应液静置8 h后，抽滤并用乙醇、水洗涤沉淀至氯离子消失，将沉淀物放入50 ℃干燥箱中烘干至恒重，得到白色粉末状的三元配合物[7,8].

1.3.3 键合型稀土/聚氨酯高分子发光材料(PU-complex)的合成

将干燥过的聚酯多元醇PPG放入三口烧瓶中，升温至80 ℃，加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，转速调至200 rpm，保温搅拌1 h.称取0.3 g的配合物和1.2 g的DMPA(二羟甲基丙酸)，混合研磨、干燥.称取1.20 g的BDO(1，4-丁二醇)，将上述物质迅速加入烧瓶中，继续保温搅拌至反应物变为乳白色.迅速降温至50 ℃，并调节转速至500 rpm，加入0.45 g的三乙胺，保温搅拌10 min.降温至30 ℃，加入0.625 g的水合肼和75.6 g的蒸馏水，保持转速，保温搅拌1 h，制得稀土/聚氨酯高分子发光材料(PU-complex)乳液.

1.3.4 发光材料薄膜的制备

用滴管量取适量乳液，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，在室温下自然冷却2 h至乳液呈现出粘流体，放入30 ℃的鼓风干燥箱干燥，冷却后即可得到高分子发光材料薄膜.

1.4 表征及测试方法

1.4.1 NCO含量的测定

采用二正丁胺滴定法[9]，进行测定反应过程中NCO的含量，滴定的计算式为：

(1)

公式(1)中：V0-滴定空白样时消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V1-滴定样品时消耗盐酸标准溶液的体积，mL；C-盐酸标准溶液的浓度，mol·L-1；W-NCO基团的摩尔质量，g·mol-1；m-样品的质量，g.

1.4.2 红外光谱分析

采用Spectrum 22000型傅里叶红外光谱仪，用溴化钾压片，对样品进行测试分析.

1.4.3 TG分析

采用TG Q500型热重分析仪，分析样品膜的耐热性能.取15 mg的样品，在氮气保护下，升温速率为10.0 ℃/min，升温范围为25 ℃～500 ℃.

1.4.4 元素分析测定

采用Carlo Erba1106型元素分析仪，分析配合物中C、H、N含量，稀土离子含量采用EDTA容量法测定[10].

1.4.5 吸水率的测定

称取质量为W1的胶膜，在去离子水中浸泡12 h后，将胶膜取出，用滤纸擦去表面水份，称重W2，吸水率用公式(2)计算：

(2)

1.4.6 透湿性能测试

根据静态透湿皿法测定薄膜的透水汽性.

1.4.7 耐水性能测试

根据GB/T-1733-1993进行薄膜耐水性测试.

1.4.8 膜的机械性能测试

用LDW-1型电子拉力试验机，测其拉伸强度和断裂伸长率.拉伸速率为5 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 稀土铕/聚氨酯的合成路线

通过使用酒石酸和邻菲罗啉作为稀土配体，合成铕的三元配合物，利用酒石酸中未参与的羟基作为多元醇，和少量的2,2-二羟甲基丙酸混合作为聚氨酯中的亲水扩链剂，合成了稀土配合物键合型的聚氨酯高分子发光材料，其反应路线如图1所示.

图1 稀土铕/聚氨酯的合成路线

2.2元素分析测定

配合物中的C、H、N含量采用了Carlo Erba1106型元素分析仪进行了测定，结果见表1所示.从表1的分析结果可以推出，实测值和理论值基本相符合，稀土配合物的组成为Eu(H2L)3(phen).

表1 配合物的元素分析

2.3 红外吸收光谱分析

分别对聚氨酯和稀土/聚氨酯发光材料薄膜进行了测试比较.首先对稀土高分子材料进行FT-IR表征，其结果如图2所示.配体酒石酸中C=O键的伸缩振动吸收峰位于1 724 cm-1范围内，在形成配合物后移至1 630 cm-1，出现羧酸根(-COO-)式的特征反对称伸缩振动峰(Υas=1 630 cm-1)和对称伸缩振动峰(Υs=1 410 cm-1)，且吸收的强度增加，峰宽变大，且在酒石酸的配合物中出现了1 124 cm-1的吸收峰，而在波数为474 cm-1处则是Eu-O键的对称伸缩振动吸收峰(ΥEu-O)，以上表明酒石酸中羧基氧是以桥式配位形成螯合结构，酒石酸中的羟基氧并没有参与螯合反应，所以稀土离子只与羧基氧形成螯合键[11].

图2 聚氨酯和键合型铕/聚氨酯复合材料的FT-IR光谱

在聚合物中，作为第二配体的邻菲罗啉其特征振动吸收峰在形成稀土配合物后出现了不同程度向低波数方向移动，C=N的对称伸缩振动吸收峰(ΥC=N)由1 592 cm-1红移到1 560 cm-1，C-H的面外弯曲振动吸收峰(ΥC-H)则由 854 cm-1和 738 cm-1分别红移到850 cm-1和730 cm-1，表明邻菲罗啉分子中两个氮原子也参与了配位[12].在红外谱图中可知：3 324 cm-1处的宽峰为氨脂键中N-H的伸缩振动吸收峰；1 525 cm-1处的峰是N-H的变形振动吸收峰；由以上特征表明了聚氨酯中氨基甲酸酯键的生成[13].在2 256 cm-1的波数处，没有出现-NCO的特征吸收峰,表明铕-酒石酸-邻菲啰啉三元稀土配合物中的羟基与异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)单体反应完全，且在1 724 cm-1处出现了较强的吸收峰，其对应于氨基甲酸酯中羰基(C=O)的伸缩振动峰，由此可证明所合成的产物为键合型的稀土高分子聚合物[14].

2.4 紫外吸收光谱分析

对铕/聚氨酯高分子聚合物进行了紫外-可见光光谱测定，其结果如图3所示.从谱图中可知，邻菲罗啉的最大吸收峰为240 nm，而形成配合物后最大吸收波长则红移到262 nm，370 nm处为n→π*跃迁的特征吸收峰，说明聚氨酯聚合物中含有铕-酒石酸-邻菲罗啉链段，说明合成了含稀土的高分子聚合物.由于邻菲罗啉中N原子和稀土 Eu3+在形成σ键时，N原子周围的π电子云密度偏向Eu3+的5 d空轨道，使整个体系的π电子共轭程度增加，产生“红移”现象，所以易合成稳定性能的配合物.此结果表明，配体和稀土离子之间已发生配位，且在配合物中，邻菲罗啉与稀土离子之间的能量传递是主要过程.

图3 铕的配合物和铕/聚氨酯高分子发光材料的紫外光谱图

2.5 热重性能研究分析

图4为铕-酒石酸-邻菲罗啉三元稀土配合物和铕/聚氨酯高分子材料在氮气保护下的热重曲线，升温速率为10 ℃/min，测试的温度范围是从20 ℃到600 ℃.从图4可知，在TG曲线上，两个谱图基本相近，还可以看出有3个明显的失重台阶，其中第一个失重台阶为失去的水，失重率为9.25%，配合物在223 ℃开始分解，480 ℃分解完全，失重率为68.12%(理论为68.95%)，脱去的是第一配体酒石酸和第二配体邻菲罗啉，进一步证明了三元配合物的结构.实验结果表明该配合物具有良好的热稳定性.高分子聚合物的分解温度相比三元配合物略有提高，说明合成的高分子聚合物有较好的热稳定性，推测配合物中酒石酸中自由羟基(-OH)与异氰酸酯(-NCO)发生了加成反应，从而使聚合物与稀土配合物分子之间作用力加强，导致高分子聚合物热稳定性提高.

图4 铕的三元配合物和铕/聚氨酯高分子材料的热重分析图

2.6 荧光光谱分析

称取适量的铕-酒石酸-邻菲罗啉配合物和一定质量的稀土发光材料薄膜进行了荧光测定，在进行检测时，激发光谱和发射光谱的狭缝宽度都为3 nm.图5和图6分别为配合物和聚合物的激发和发射谱图.由图5和图6可知，配合物Eu(H2L)3phen在400 nm的紫外光激发下，能够发出铕的两个特征发射峰，具体归属为589 nm(5D0→7F1)，610 nm(5D0→7F2)，其中配合物在610 nm的相对强度最大，而铕/聚氨酯薄膜材料在401 nm的紫外光激发下，也出现了铕的特征发射峰，具体归属为580 nm(5D0→7F0)，590 nm(5D0→7F1)，615 nm(5D0→7F2),且稀土/聚氨酯薄膜的荧光发射强度在615 nm处达到最强[15,16].

这主要是因为在稀土配合物中由配体到中心离子存在Forster能量传递[17]，配合物中的酒石酸和邻菲罗啉配体吸收紫外光后进行π→π*跃迁，电子由基态S0跃迁到最低激发单重态S1，S1经系间穿越到激发三重态T1，通过键的振动耦合由最低激发三重态T1向铕离子振动态能级进行能量转移，铕离子的基态电子受激发跃迁到激发态，电子由激发态能级返回基态时，从而发射稀土铕离子的特征荧光.

配合物水性聚氨酯发光材料的发射光谱与配合物发射光谱图基本一致，均在跃迁610 nm(5D0→7F2)处发射最强.这主要是由于形成聚合结构形体，且能量给体大于能量受体，使由配体第一单重激发态到配体的激发三重态的系间窜跃(S1→T1)得到增强，提高离子的荧光性能.荧光测定的结果表明，合成的配合物和聚氨酯发光薄膜材料均具有优良的光致发光性能，而且发光性质基本没有受到高分子基质的影响.

图5 铕-酒石酸-邻菲罗啉配合物和铕/聚氨酯高分子材料的激发光谱

图6 铕-酒石酸-邻菲罗啉配合物和铕/聚氨酯高分子材料的发射光谱

2.7 稀土/聚氨酯高分子材料薄膜的耐水解性能和力学性能

铕/聚氨酯高分子发光材料薄膜的耐水解性能测试结果和力学性能结果分别如表2、表3所示.

表2 稀土配合物对聚氨酯膜耐水解性的影响

由表2可以得出：水性聚氨酯的吸水率、耐水解率、透水汽性比含有稀土/聚氨酯发光材料薄膜的各项性能低.吸水率提高的原因为：(1)分子的配合物中亲水基-COOH与稀土离子产生配位，使高分子中的亲水基团-O-减少，减少了和水分子的氢键作用；(2)聚合物中-O-比较柔顺，当分子中-O-较多时，分子链容易运动，使分子中的亲水链易与水接触，稀土和亲水基团形成配位，可以限制-O-的运动，阻止和水形成氢键，从而使高分子吸水率减低[18].