缩水甘油醚交联改性胶原蛋白施胶剂的制备及其性能

陈 珂，王学川*，李 伟，薛科科

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

0 引言

皮革作为一种生物质材料，以其优良的性能受到众多消费者的青睐，使制革业为推动全球经济发展做出了贡献[1].然而，伴随着制革业飞速发展的同时，也产生了大量的制革边角料废弃物，对它们直接填埋或焚烧，会造成严重的环境污染问题，并导致极大的资源浪费.通过有效手段来解决制革废弃物污染已经成为社会各界关注的焦点.制革废弃物中含有丰富的胶原蛋白，其具有良好的生物相容性、可降解性、填充性和成膜性.胶原蛋白的这些结构和功能特点，决定了其良好的应用前景.目前，废弃皮胶原蛋白的应用范围主要涉及到再生革生产[2]、皮革化工材料的制备[3]、饲料[4]、肥料[5]、表面活性剂[6]及制浆造纸[7]等领域.

单纯的胶原蛋白力学性能较差，在环境中很容易被降解和吸收，因此对胶原蛋白的改性是非常必要的.目前，一般采用化学交联法对胶原蛋白进行改性，此类交联剂包括二异氰酸酯和环氧化合物等含有双官能团的物质[8].由于交联化学键的强度远高于氢键，所以在胶原蛋白分子内或分子间引入交联键，能增强胶原蛋白分子结构的强度，而且形成的交联网状结构使得胶原蛋白耐水性能增强[9].环氧化合物是有机合成中最常见的交联剂之一，由于环氧基中电荷极化和环张力的存在，使得环氧基的反应活性很高，容易与-NH2、酚羟基、-COOH、-SH、-OH、-C(=O)-NH2等活泼基团发生反应，而且环氧化合物交联剂比醛类交联剂的毒性要小[10].缩水甘油醚分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应形成具有三向网状结构的不溶性高聚物，大幅度提高胶原蛋白的力学性能.

造纸施胶剂，作为有效助剂，可以显著改善纸张性能，提高纸张质量.传统造纸施胶剂主要有氧化淀粉[11]、羧甲基纤维素[12]、烷基烯酮二聚物[13]及苯乙烯-丙烯酸聚合物[14]等.然而，传统施胶剂在使用过程中往往存在成本高、易致污、物理机械性能低、耐水性差等问题.针对上述问题，如果我们对废弃皮革中的胶原蛋白进行提取，并作适当改性，制备出一种新型造纸施胶剂，这样不仅可以解决环境污染问题，也为造纸行业发展开辟了一条新途径.

基于此，本论文以含铬皮革废弃物提取的胶原蛋白为原料，乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，苯乙烯和丙烯酸丁酯为疏水单体，通过交联及化学接枝对胶原蛋白进行改性，制备出一种新型造纸施胶剂.

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

工业胶原蛋白(平均分子质量10 000)，工业级，河北中皮东明环境科技有限公司；乙二醇二缩水甘油醚(GDE)、烷基烯酮二聚体(AKD)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；NaCl、NaOH，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；瓦楞纸，陕西省西安市三桥蔡伦造纸厂.

1.2 主要仪器设备

傅立叶红外光谱仪，VECTOR-22，德国布鲁克Bruker公司；激光粒度分析仪，MAHstersizer2000，英国马尔文仪器有限公司；视频光学接触角仪，OCA20，北京东方德菲仪器有限公司；抗张指数测试仪，HH-KZ30/300/500，杭州华翰造纸检测仪器设备有限公司；电脑测控压缩试验仪，DC-KY3000A，四川长江造纸仪器厂；纸张撕裂度测定仪，60-2600_PROTEAR，济南三泉中石实验仪器有限公司；纸和纸板挺度仪，YQ-Z-1，四川长江造纸仪器厂.

1.3 GDE-SA施胶剂的合成

将3 g工业胶原蛋白粉分散于30 mL水中，升温至45 ℃并进行搅拌，待其充分溶解后，得胶原蛋白溶液.用10 %的NaOH水溶液调节反应体系pH，然后滴加用量为胶原蛋白用量xwt%的GDE为交联剂，在50 ℃下反应3 h，得交联胶原蛋白.向上述体系中加入一定用量百分比的引发剂过硫酸铵溶液，升温至y ℃，预引发30 min，然后按照m(单体)∶m(胶原蛋白)=z∶1的量将疏水性单体St和BA滴入体系中，保温反应3 h，自然冷却至室温得到GDE-SA施胶剂乳液.将制备的GDE-SA施胶剂乳液用无水乙醇进行多次洗涤，沉淀后进行抽滤，在真空条件下烘干，恒重后得到GDE-SA粗品，在80 ℃条件下以丙酮为抽提剂索氏抽提24 h，烘干恒重后得到GDE-SA纯品.

之后，通过调节交联剂用量x(6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%及14 wt%)、接枝单体与胶原蛋白质量比(z∶1=1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1及3∶1)、反应体系pH(8、9、10、11及12)及反应温度y(60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃及100 ℃)等，优化出最佳工艺参数.

合成施胶剂(GDE-SA)的反应示意式如图1所示.

图1 合成施胶剂(GDE-SA)的反应示意图

1.4 表面施胶应用

使用K303MULTI型涂布机以水平辊式表面施胶法对瓦楞纸进行涂布，涂布量为8 g/m2，涂布完成后将施胶纸张在60 ℃下烘干4 h，并在恒温恒湿条件下(温度25 ℃，相对湿度65±20 %)存放24 h.

1.5 乳液接枝率和沉淀率的检测

根据原材料胶原蛋白质量(G0)，接枝共聚物纯品质量(G1)，按公式(1)计算共聚物接枝率(G)：

G=[(G1-G0)/G0]×100%

(1)

式(1)中：G-接枝率，%；G0-胶原蛋白质量，g；G1-接枝改性产物纯品质量，g.

称取一定量的反应产物M1，放于TDL-40B型台式离心机以2 000 r/min的转速离心沉淀15 min，观察有无凝胶、沉淀或破乳现象，同时倒去上层液体.将下层沉淀烘干恒重后称取质量为M2，按照公式(2)计算得到产物沉淀率P：

P=(M2/M1)×100%

(2)

式(2)中：P-沉淀率，%；M1-接枝改性产物的质量，g；M2-沉淀质量，g.

2 结果与讨论

2.1 制备工艺参数的影响

2.1.1 制备工艺参数对施胶剂接枝率和沉淀率的影响

图2为交联剂用量、接枝单体与胶原蛋白质量比、pH及反应温度对施胶剂接枝率和沉淀率的影响.

(a)交联剂用量 (b)接枝单体与胶原蛋白质量比

(c)pH (d)反应温度图2 交联剂用量、接枝单体与胶原蛋白质量比、pH及反应温度对施胶剂接枝率和沉淀率的影响

由图2(a)可知，在其它条件保持不变时，随着交联剂用量的增加，施胶剂的接枝率呈现先升高后降低的趋势，当交联剂用量为胶原蛋白用量的10 wt%时，施胶剂的接枝率最高，沉淀率最低.表明此时，交联效果最好，接枝到胶原蛋白上的疏水性单体最多；由图2(b)可知，在其它条件保持不变时，随着疏水单体用量的增加，施胶剂的接枝率呈现先升高后降低的趋势，当m(单体)∶m(胶原蛋白)=2∶1时，施胶剂的接枝率最高，沉淀率最低.即当疏水单体用量为胶原蛋白用量2倍时，接枝效果最好；由图2(c)可知，当其它条件保持不变时，在碱性条件下，随着pH的增大，施胶剂的接枝率呈现先升高后降低的趋势.当pH为9时，施胶剂的接枝率最高，沉淀率最低.表明当pH为9时，胶原蛋白分子侧链中的氨基基团活性最强，其转变成亲核性反应试剂，进攻环氧化合物的环氧基团，使得C-O断裂，N-C键生成，此时，交联反应的效果最佳[15]；由图2(d)可知，在保持其它条件不变，随着反应温度的升高，施胶剂的接枝率呈现先升高后降低的趋势.当温度为90 ℃时，施胶剂的接枝率最高，沉淀率最低.表明当温度为90 ℃时，疏水单体的反应活性最高，故接枝率最高.

2.1.2 制备工艺参数对瓦楞纸耐水性的影响

为了探究不同工艺参数下合成的施胶剂对瓦楞纸耐水性的影响，对其进行了接触角检测分析，其结果如图3所示.

(a)交联剂用量 (b)接枝单体与胶原蛋白质量比

(c)pH (d)反应温度图3 交联剂用量、接枝单体与胶原蛋白质量比、反应pH及反应温度对瓦楞纸接触角的影响

从图3可以看出，当交联剂用量为胶原蛋白用量10 wt%，m(单体)∶m(胶原蛋白)=2∶1，pH为9，反应温度为90 ℃时，瓦楞纸接触角最大，分别为110.3 °、114.5 °、113.5 °及122.1 °.表明当交联剂用量为胶原蛋白用量10 wt%，m(单体)∶m(胶原蛋白)=2∶1，pH为9，反应温度为90 ℃时，瓦楞纸耐水性最好.这是因为此时合成的施胶剂接枝率最高，接枝到胶原蛋白分子链上的疏水单体最多，从而赋予瓦楞纸最好的耐水性，所以接触角较大.

2.1.3 制备工艺参数对瓦楞纸物理机械性能的影响

为了探究交联剂用量、接枝单体与胶原蛋白质量比、pH及反应温度对瓦楞纸物理机械性能的影响，本研究还就瓦楞纸的撕裂强度、抗张指数、环压强度和硬挺度进行了检测，其结果如图4～7所示.

从图4和图5可以看出，当交联剂用量为胶原蛋白用量的10 wt%时，瓦楞纸撕裂强度、抗张指数、环压强度和硬挺度分别为242.961 mN、59.32 N·m/g、10.20 N·m/g及9.75 mN·m.当m(单体)∶m(胶原蛋白)=2∶1时，瓦楞纸撕裂强度、抗张指数、环压强度和硬挺度分别为241.312 mN、59.21 N·m/g、10.01 N·m/g及9.72 mN·m.

(a)撕裂强度 (b)抗张指数

(c)环压强度 (d)硬挺度图4 交联剂用量对瓦楞纸物理机械性能的影响

(a)撕裂强度 (b)抗张指数

(c)环压强度 (d)硬挺度图5 单体用量对瓦楞纸物理机械性能的影响

从图6和图7可以看出，当pH为9时，瓦楞纸撕裂强度、抗张指数、环压强度和硬挺度分别为239.312 mN、59.43 N·m/g、10.10 N·m/g及9.67 mN·m.当反应温度为90 ℃时，瓦楞纸撕裂强度、抗张指数、环压强度和硬挺度分别为231.34 mN、57.35 N·m/g、11.14 N·m/g及9.87 mN·m.此时，瓦楞纸的物理机械性能最强.这表明，此时合成的施胶剂能够通过氢键与瓦楞纸纤维紧密的结合在一起，从而提高瓦楞纸的物理机械性能[16].

(a)撕裂强度 (b)抗张指数

(c)环压强度 (d)硬挺度图6 pH对瓦楞纸物理机械性能的影响

(a)撕裂强度 (b)抗张指数

(c)环压强度 (d)硬挺度图7 反应温度对瓦楞纸物理机械性能的影响

即通过对单因素平行实验中所制备的施胶剂接枝率和沉淀率、瓦楞纸耐水性和物理机械性能进行研究，最终获得一种性能较佳的造纸施胶剂.

2.2 乳液性能及稳定性

GDE-SA施胶剂乳液性能如表1所示.

表1 GDE-SA施胶剂乳液性能

图8为新鲜制备的GDE-SA施胶剂及放置六个月后的数码照片对比.不难看出，放置六个月后，GDE-SA施胶剂乳液仍保持良好的乳液状态，没有明显沉淀产生，表明GDE-SA施胶剂乳液性能稳定.

2.3 粒径分布

图9为胶原蛋白与GDE-SA乳液的粒径分布图.从图9可以看出，胶原蛋白溶液和GDE-SA施胶剂乳液的峰形较窄，说明其粒径分布均匀，乳液分散性较好.其中，胶原蛋白溶液平均粒径为190 nm，GDE-SA施胶剂乳液平均粒径为220 nm，表明胶原蛋白被成功改性.

2.4 结构表征

图10为胶原蛋白粉与GDE-SA纯品的红外检测图.从图10中a曲线可以看出，1 542 cm-1处为酰胺II带特征吸收峰[17]；由图10中b曲线可知，改性后的酰胺II带略微向高波数发生了移动，这是因为接枝改性导致胶原蛋白主链或支链上各基团连接顺序或者构象发生了变化，使酰胺键周围的化学环境产生差异，从而使其红外吸收峰在一定范围内变动即向高波数移动[18].在1 077 cm-1处的吸收峰对应于醚的C-O-C键伸缩振动，表明胶原蛋白被成功改性.2 958 cm-1处为CH2伸缩振动峰，1 730 cm-1和1 255～1 161 cm-1分别是饱和脂肪族中C=O和C-C(C=O)-O的吸收峰，760 cm-1和700 cm-1是苯环中5个H的特征吸收峰，表明BA和St单体成功接枝到胶原蛋白分子上.

(a)新鲜配置 (b)放置六个月图8 GDE-SA乳液新鲜制备与放置六个月的数码照片

图9 胶原蛋白与GDE-SA乳液粒径分布图

2.5 瓦楞纸物理机械性能对比

表2为未施胶瓦楞纸、GDE-SA施胶瓦楞纸与AKD施胶瓦楞纸物理机械性能的对比.

表2 瓦楞纸物理机械性能对比

从表2可以看出，未施胶瓦楞纸抗张指数、环压强度及撕裂强度数值较小，说明未施胶的瓦楞纸物理机械性能较差.AKD施胶的瓦楞纸抗张指数、环压强度及撕裂强度有所提高，但GDE-SA施胶的瓦楞纸物理机械性能较AKD更强，抗张指数、环压强度及撕裂强度分别为未施胶瓦楞纸的1.7倍、2.4倍及1.6倍.这说明合成的GDE-SA较常用的AKD施胶剂施胶效果更好，其赋予瓦楞纸明显增强的物理机械性能.

图10 胶原蛋白与GDE-SA红外光谱图

3 结论

本文通过乙二醇二缩水甘油醚对胶原蛋白进行交联改性，苯乙烯和丙烯酸丁酯对胶原蛋白进行接枝改性，合成了一种造纸施胶剂.通过研究得到以下结论：

(1)当交联剂用量为胶原蛋白用量10 wt%，pH为9，m(单体)∶m(胶原蛋白)=2∶1，温度为90 ℃时，施胶剂接枝率最高，沉淀率最低，此时瓦楞纸具有较好的耐水性和物理机械性能.

(2)合成的GDE-SA施胶剂粒径分布均匀，乳液性能稳定.

(3)与烷基烯酮二聚体施胶剂(AKD)相比，合成的GDE-SA施胶剂施胶效果更好.