三联吡啶锌配合物改性氧化纳米纤维素薄膜的溶剂致变色研究

2018-12-07李新平宋发发陈立红

陕西科技大学学报 2018年6期

李新平，张蒙，张召，宋发发，陈立红

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安 710021；2.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021)

0 引言

纤维素是自然界中来源最丰富、分布最广泛、可再生的天然高分子材料，广泛存在于棉花、木材、亚麻、草类等植物细胞壁中[1,2].纤维素大分子的结构分为若干个密度较大、分子链取向良好的结晶区和密度较小、对强度贡献较小的无定形区，一个结晶区可以被看作微晶体[3].纤维素纳米纤丝是由天然纤维素在极大的机械作用下，或是预处理结合机械作用剥离出来的，直径达到纳米水平的纤维素功能材料[4,5].但是，将纤维素不经预处理直接进行机械解离需要消耗巨大能量，并且得到的纤维素纳米纤丝存在尺寸不均，因此更多的是预处理结合机械法制备[6-8].

TEMPO-氧化[9]纤维素纳米纤丝，是一种预处理结合机械法制备出来的纳米纤维素，相比于未经过氧化预处理的纳米纤丝，氢键含量相对较少，相当一部分被氧化为醛基或是羧基基团，在制备的过程中，节省能耗，且更易于分散，得到的产物更加均一、透明.

氧化纤维素纳米纤丝在分散状态下是均一、透明的凝胶状，用真空抽滤的方法可以得到透明的纳米纸，又可称之为薄膜.纤维素纳米纤丝薄膜具有高的透光率和透明度以及优异的力学性能，在光学方面有着巨大的应用价值.

三联吡啶配体及其金属衍生物由于分子内大π键的存在，具有良好的配位和发色能力[10].因此，合成Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2，2′:6′，2″-三联吡啶]-4′-基苯胺(简称三联吡啶锌配合物)[11]，并将其用于对氧化纳米纤维素进行配位键改性，得到具有荧光效应的三联吡啶锌配合物改性TEMPO氧化纳米纤维素薄膜(简称改性薄膜).改性薄膜不仅保留了三联吡啶锌配合物的光学特性，而且有着纳米纤维素薄膜柔软、可降解的特点，在柔性光学和传感材料方面有着良好的应用前景[12].

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

(1)主要原料：TEMPO-氧化纤维素纳米纤丝，宁波艾特米克锂电科技有限公司；2-乙酰基吡啶，色谱纯；对二甲胺基苯甲醛，二甲基亚砜(DMSO)，乙醇，KOH，NH3，三氯甲烷，正己烷，均为AR.

(2)主要仪器：78-1磁力加热搅拌器，江苏省金坛市正基仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；X-射线衍射仪，德国Bruker公司；Vertex70红外光谱仪，德国布鲁克公司；AI-7000-NGD伺服多功能材料高低温控制试验机，高特威尔有限公司；FS5荧光光谱仪，英国爱丁堡；Carry 5000紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦.

1.2 Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2，2′:6′，2″-三联吡啶]-4′-基苯胺(三联吡啶锌配合物)的合成

将0.040 mol(6.0g)的对二甲胺基苯甲醛溶于200 mL的无水乙醇，搅拌均匀后倒入500 mL圆底烧瓶内，再加入0.080 mol(9.68g)2-乙酰基吡啶，继续搅拌至溶解.称取0.102 mol KOH(6.8 g，分析纯)固体溶于乙醇中，倒入圆底烧瓶，在反应液中通入716 mL NH3，室温下搅拌30 h.反应结束后，将得到的产物过滤，用乙醇洗涤若干次之后，过滤得到淡黄色固体，在室温下用正己烷洗涤，45 ℃下真空干燥过夜.沉淀物可以溶解在三氯甲烷和正己烷混合液中.

取100 mL的圆底烧瓶，加入三联吡啶配体2.6×10-4mol(0.090 g)，12 mL二氯甲烷，搅拌至充分溶解.称取3.0×10-4mol ZnCl2(0.04 g)溶于10 mL乙醇中，混合，50 ℃下搅拌3 h.反应结束后，过滤得到橘黄色的沉淀物，将沉淀物分别用水、甲醇和乙醚进行洗涤，45 ℃下真空干燥过夜，即可得到三联吡啶锌配合物，反应过程如图1所示.

图1 三联吡啶锌配合物的合成

1.3 三联吡啶锌配合物改性纳米纤维素薄膜(改性薄膜)的制备

取3.0 g(质量分数为0.8%)TEMPO-氧化纤维素纳米纤丝，用10 mL的DMSO分散开，称取6.5 mg的三联吡啶锌配合物固体溶于DMSO中，混合液搅拌过夜，得到均一透明的橘黄色悬浮液，抽滤得到透明的橘黄色的改性薄膜，反应过程如图2所示.

图2 改性薄膜的制备

2 结果与讨论

2.1 三联吡啶锌配合物改性氧化纳米纤维素薄膜的结构表征

将得到的三联吡啶配体，三联吡啶锌配合物，改性薄膜和未改性薄膜(没有用三联吡啶锌配合物改性的氧化纳米纤维素薄膜)分别进行红外光谱的测定，配体和配合物粉末进行KBr压片，薄膜用固体支架进行测试，得到的谱图如图3所示.由图3可知，在三联吡啶配体的谱图中，1 589 cm-1、1 467 cm-1、1 438 cm-1是吡啶基团的伸缩振动峰，790 cm-1为苯环的面外弯曲振动峰，表明化合物中存在苯环和吡啶基团[10]，同样的，三联吡啶锌配合物的谱图中在1 597 cm-1、1 425 cm-1和788 cm-1处也存在吸收峰，说明成功合成了三联吡啶锌配合物.

相对于未改性薄膜，改性氧化纳米纤维素薄膜的红外光谱中，3 361 cm-1、1 610 cm-1、1 417 cm-1和1 016 cm-1处的吸收峰明显减弱甚至消失，说明了三联吡啶锌配合物的锌离子与氧化纳米纤维素分子中的羧基基团进行了配位组装.因此，可以说明三联吡啶锌配合物成功改性氧化纳米纤维素.

图3 红外光谱表征

图4为薄膜的X射线衍射图谱.从图4可以看出，相对于未改性薄膜来说，改性薄膜的峰型未发生改变，峰的位置也没有移动.因此可以说明，三联吡啶锌配合物改性对氧化纳米纤维素的晶型结构并没有影响.

图4 薄膜的X射线衍射图谱

2.2 薄膜的光学性质

将两种薄膜和三联吡啶锌配合物用紫外-可见-近红外分光光度计测定其紫外-可见吸收光谱图，结果如图5所示.图6为薄膜的透光率测试，照片是将两种薄膜置于标志物上拍照所得，其中图6(a)为未改性薄膜，图6(b)为改性薄膜.未改性薄膜在可见光区没有吸收峰，说明未改性薄膜是无色透明的，且没有荧光性质.改性薄膜从600 nm附近就开始出现吸收，与三联吡啶锌配合物的吸收光谱一致.因此，由于三联吡啶锌配合物的添加，改变了薄膜的颜色，且改性薄膜的荧光性质也是来自于三联吡啶锌配合物.改性后的薄膜呈橘黄色，这一观点在图6中也得到验证[13]，可以看出，相对于未改性薄膜，改性薄膜在550 nm以上具有很好的透光率，因为三联吡啶锌配合物的改性，薄膜的颜色发生变化，所以改性薄膜在550 nm之前的透光率发生了急剧的下降，但是从拍摄图片来看，透过这两种薄膜，均可以清晰地看到标志物的形貌.因此，三联吡啶锌配合物改性只是改变了薄膜的颜色，对改性薄膜的透明度影响不大.

图5 三联吡啶锌配合物及薄膜的紫外-可见吸收光谱

图6 薄膜的透光率

图7为不同溶剂下的荧光发射图谱，其中图7(a)为不同溶剂下改性薄膜的荧光发射图谱,图7(b)为不同溶剂下三联吡啶锌配合物的荧光发射图谱.图中所有样品的发射光谱均为激发波长为350 nm测试所得.从图7(a)可以看出，改性薄膜在没有滴加溶剂的时候，发射光谱的峰位置在643 nm，在不同溶剂的作用下，改性薄膜的荧光发射光谱会发生变化.这说明，经过三联吡啶锌配合物改性之后，薄膜不仅出现荧光效应，并且对不同的溶剂会有不同的响应[14].

当所选择的溶剂为醇类，发现改性薄膜的荧光光谱的峰位发生蓝移，溶剂为非醇类时，改性薄膜的荧光光谱峰位发生红移，这是由于[15]溶剂在刺激改性薄膜时，溶剂分子的结构不同，三联吡啶锌配合物与纤维素分子之间的连接键会发生改变，导致分子偶极矩发生变化，且改变的程度不同，因此导致荧光光谱的峰位发生不同程度的移动.

改性薄膜的溶剂致变色性能来源于三联吡啶锌配合物，但是由于锌配合物是通过配位键改性纳米纤维素，因此改性薄膜的溶剂致变色现象与三联吡啶锌配合物并不是完全一致，如图7(b)所示.

(a)不同溶剂下改性薄膜的荧光发射图谱

(b)不同溶剂下三联吡啶锌配合物的荧光发射图谱图7 不同溶剂的荧光发射图谱

2.3 薄膜的力学性能

图8为薄膜的力学性能检测，将薄膜剪成条状，进行拉力测试，得到应力-应变曲线图.从图8可以看出，未改性的氧化纳米纤维素薄膜的断裂伸长率为11.3%，断裂强度为38.8 MPa，改性之后断裂伸长率为12.7%，断裂强度为30.1 MPa.这说明三联吡啶锌配合物的改性使纤维素纳米纤丝的强度有所减弱，但是弹性形变增加，也就是韧性增加.

图8 薄膜的应力-应变图

2.4 薄膜的表面形貌

图9为薄膜的SEM图.随机取薄膜上的一小块，通过扫描电子显微镜观察其表面形貌.从图9可以看出，三联吡啶锌配合物的改性并未对纤维素纳米纤丝的纳米尺度产生影响.从图9(a)看，纤维素纳米纤丝在成膜之时，每一根之间紧密缠绕，形成致密的交织结构，即我们肉眼所见的透明薄膜；从图9(b)看，纳米纤丝之间的结合更加致密.这是由于三联吡啶锌配合物的添加，纤维素大分子之间的结合更加紧密，这也说明了，虽然改性薄膜的颜色变成了橘黄色，但是透明度并没有发生变化.