煤制乙二醇的内在质量及市场应用

陈 帅，李素贤

（安阳永金化工有限公司，河南安阳 455133）

近年来，煤基合成气制乙二醇 （煤制乙二醇）能否应用于聚酯生产，争论还非常大，行业内外议论纷纷、莫衷一是，煤制乙二醇产业界也是忧心忡忡。第一轮冲击波是乙二醇期货事件，2016年大连商品交易所专家给煤制乙二醇设定了 “特征性的指标”，下游产业大佬作了拒绝使用煤制乙二醇的表态发言；第二轮冲击波是石油化工界专家的 “附和性质疑”。本文根据安阳永金化工有限公司 （以下简称安阳永金）乙二醇生产情况及市场应用情况，从理论到实际，理性地分析煤制乙二醇的内在质量及市场应用，供大家参考。

1 煤制乙二醇两段合成和产品精馏技术特点

安阳永金200kt／a煤制乙二醇装置采用河南能源化工集团和通辽金煤化工有限公司共同拥有的 “世界首创煤制乙二醇专利技术”，以煤基合成气为原料，通过羰化、加氢两步间接合成乙二醇。本工艺的特点为：第一步，将CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸二甲酯，反应尾气中的NO和O2及醇类物反应再生成亚硝酸酯予以回收 （循环使用），合成系统采用 “三并两串”6台羰化反应器 （即3台并联羰化反应器后再串联3台并联的羰化反应器）和1台合成循环气离心压缩机组；第二步，将羰化工序来的草酸二甲酯预热后与H2一并送入加氢系统，加氢系统同样采用 “三并两串”6台加氢反应器和1台加氢循环气离心压缩机组，在加氢反应器中，草酸二甲酯与H2反应生成粗乙二醇，加氢反应产品接收罐的气体经净化处理后返回加氢反应系统，废气则回收至前系统气柜；第三步，粗乙二醇进入乙二醇精馏系统，乙二醇精馏系统采用8塔精馏，分别经脱醇、脱酯、精馏、脱重、脱轻、回收等工序产出乙二醇产品，产品收率99.3%以上，所产乙二醇产品220nm、275nm、350nm透光率分别达到90.0%、96.0%、100.9%，质量达到或优于 《工业用乙二醇》（GB／T4649—2008），产品优等品率100%。

2 工业乙二醇国标解析

2.1 国标指标设定及对聚酯产品的影响

工业乙二醇国标的指标设定共12项，包括外观、乙二醇含量、色度、密度、沸程、水分、酸度、铁含量、灰分、二乙二醇含量、醛含量、紫外透光率，主要国标指标对下游聚酯产品的影响分析如下。

（1）密度、馏程、含水率。乙二醇的密度和馏程直接反映其纯度，密度低于指标或初馏点过低，表明水含量超标。而水含量高会影响浆料配制中的摩尔比，进而影响缩聚反应真空系统的运行状况，不及时调整会影响聚酯产品的质量。

（2）灰分。灰分过高，易使熔体在纺丝过程中断头，缩短过滤器寿命和堵塞喷丝板，增加维修成本；此外，灰分对聚酯产品的色相品质影响很大。

（3）醛含量 （以甲醛计）。影响乙二醇醛含量的杂质主要是一些醛、酮、羧酸类化合物及其衍生物，醛含量高会影响乙二醇加热后的色度。

（4）铁含量。铁含量过高将影响聚酯产品的色相，因为像铁这类金属是熔体降解反应的催化剂，其存在会使副产物增多，对产品色相影响很大，尤其是造成切片的B值升高。

（5）色度。乙二醇色度高，对PET色相影响很大，一般情况下应为无色透明液体。

（6）透光率。乙二醇紫外透光率是灵敏反映乙二醇质量状况的综合性指标，如其不合格，将影响聚酯纤维的着色、纤维的强度、纤维的颜色等。煤制乙二醇工艺路线中，引入了原石化路线所没有的杂质，这些杂质的存在对乙二醇产品质量与UV值影响很大，尤其是220nm和275 nm透光率，进而对聚酯产品的质量影响较大。

2.2 聚酯行业对原料乙二醇的质量要求

聚酯行业部分企业除了要求原料乙二醇质量符合国标外，还采用了企业标准，比国标更为严格。如：浙江双兔新材料有限公司分析验收项目增设了加热沸腾回流色度项目 （加热沸腾回流4h色度≤20号）和氯化物含量检测项目 （氯化物含量≤0.5×10-6）；旭川化学有限公司乙二醇水分验收指标≤0.05% （国标为水分≤0.1%），耐热着色度≤20号。

3 煤制乙二醇与石油制乙二醇的质量指标对比

严格意义上来讲，世界上任何一种物质都不可能达到绝对纯净的程度，不论是煤制乙二醇，还是石油制乙二醇，均是如此。

安阳永金拥有专业的技术分析团队和业内先进的分析仪器，为提升乙二醇产品品质，对各项技术指标逐一进行分析与研究，以避免乙二醇产品指标的变化对下游聚酯产品生产造成影响。安阳永金煤制乙二醇产品质量指标分析方法遵照GB／T4649—2008，主要分析项目包括外观、纯度、色度、密度、沸程、水分、酸度、铁含量、灰分、醛含量、二乙二醇含量、透光率等。

表1为安阳永金煤制乙二醇质量指标与某石油制乙二醇质量指标的对比。可以看出，按照GB／T4649—2008进行检验，2种乙二醇产品的质量分数均在99.9%以上，煤制乙二醇的其他各项指标也均可达到石油制乙二醇的质量水平。由于煤制乙二醇和石油制乙二醇生产工艺的不同，其乙二醇产品中杂质也有所不同：煤制乙二醇工艺路线中，引入了原石化路线所没有的杂质，在Cu／SiO2催化加氢时，产物中除了乙二醇（EG）和加氢中间产物乙醇酸甲酯 （MG）外，还存在大量的其他副产物，主要有乙醇、1，2-丁二醇（BG）、甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）、甲氧基乙酸甲酯（MMA）、乙二醇单甲醚（EGME）、1，2-丙二醇 （1，2-PEG）等，但二乙二醇分析结果是未检出；石油制乙二醇副产物有微量的重组分二乙二醇和三乙二醇。

表1 安阳永金煤制乙二醇与某石油制乙二醇质量指标的对比

安阳永金生产中致力于尽可能降低乙二醇产品中的微量杂质，其1，2-丁二醇含量基本上可以控制在0.04%以下，对聚酯产品质量不会产生过大影响；醛含量可控制在1×10-6左右，完全可以达到石油制乙二醇产品的质量水平。

4 安阳永金乙二醇产品的市场应用经验

4.1 聚酯厂家对入厂乙二醇的质量检验

色度和氯化物分析是聚酯厂家验收乙二醇原料的重要检测项目。如江浙聚酯厂家双兔、华润聚酯、桐昆集团、新凤鸣化纤等企业，除了按正常国标指标检测外，还额外增加了2项分析检测指标：一项是加热回流色度，要求用100mL乙二醇沸腾加热回流4h后色度≤20号；二是氯化物含量≤0.5×10-6。为此，安阳永金进行了多次乙二醇的加热沸腾回流试验和氯化物含量检测分析，2项指标均能达到企业验收标准要求。安阳永金已与相关聚酯厂家实现了长期合作，产品品质得到了下游聚酯企业的认可。

乙二醇产品中的醛含量对聚酯化纤质量影响较大，因此聚酯化纤生产厂家对原料乙二醇中醛含量要求非常严格，即乙二醇中的醛含量成为一项关键性控制指标。2012年安阳永金原始开车后，产品品质虽不断提升，但距离聚酯行业的要求仍有一定差距，乙二醇产品中醛含量较高一直是制约其达到优等品的瓶颈问题。为此，安阳永金积极采取措施，2013年加大了精馏系统各采出口的醛含量分析，增加了对醛含量的监控，并对精馏系统进行了多项技术改造，且多次与石油制乙二醇产品质量进行对比分析，找出差距之所在，学习石油制乙二醇企业的先进经验，最终通过技术改造和优化调整，乙二醇产品中醛含量降至1×10-6左右，此项指标达到或优于石油制乙二醇产品的水平。

4.2 保证乙二醇紫外透光率指标的经验

由于乙二醇吸水性较强，接触氧气后产品会缓慢氧化导致紫外透光率下降，装车过程中如果方式不当，乙二醇透光率会出现衰减。为此，安阳永金制定了标准化装车流程和完善的乙二醇样品保留制度，采取各种措施来确保运输过程中产品品质的稳定。第一罐车装车前必须持有蒸罐证明，如不符合要求可以拒绝装车；第二罐车装车前对罐车进行5min的氮气置换，装车过程中关小氮气阀门，保证小气量的氮气随乙二醇进入罐车，装车完毕3min后关闭氮气阀门，以有效防止乙二醇接触氧气而引起透光度下降，保证罐车内产品品质和罐区成品罐内产品品质一致，确保送达客户的产品不受影响。另外，化验室有统一的样品保留专用柜和保留瓶，每辆车的样品保留一周，特殊样品根据销售要求特殊保留。由于应对措施得当，近2a来安阳永金没有出现过一起因下游企业检测其透光度不达标而引起的质量纠纷，产品在下游企业中树立了良好的口碑。

4.3 在安阳龙宇的应用经验

安阳龙宇投资管理有限公司 （简称安阳龙宇）300kt／a瓶级聚酯项目作为河南能源化工集团永金公司煤制乙二醇产业链配套的下游产业，采用中国纺织工业设计院四釜工艺流程和美国UOP固相增粘工艺进行生产，生产线主要反应系统为聚合装置和固相缩聚装置构成的 “一头两尾”工艺路线形式，前面为1台大规格的一酯化反应器，后面为2条并联的二酯化、预缩聚、缩聚生产线。项目于2014年3月29日投料试车，项目生产所用原料之一——乙二醇全部采用安阳永金生产的乙二醇，至今已连续运行4a多，聚酯产品质量稳定。

安阳龙宇使用煤制乙二醇合成的瓶级聚酯产品主要有水瓶级、碳酸级、油瓶级、热灌级等种类，经上海市纺织工业技术监督检验所／校准实验室检测，其技术指标达到 《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）树脂》（GB／T17931—2003）标准要求；通过国家塑料制品质量监督检验中心检验，其技术指标均达到 《聚酯 （PET）无汽饮料瓶》（QB2357—1998）合格产品要求；其制成品通过河南省产品质量监督检验院型式检测，检验结果为合格，完全符合聚酯 （PET）无汽瓶使用要求。目前，安阳龙宇的聚酯产品被国内一线饮料／食用油品牌长期使用。

5 结束语

从各项质量分析指标来看，安阳永金煤制乙二醇质量指标完全达到或优于国标优等品标准，产品纯度甚至高于石油制乙二醇，聚酯行业最关注的275nm透光率完全可以达到95%以上，1，2-丁二醇含量可控制在0.04%以下、醛含量控制在1×10-6左右，理论上作为原料完全符合聚酯厂家的要求。

安阳龙宇300kt／a聚酯装置是世界上首套完全使用煤制乙二醇合成瓶级聚酯的大型生产装置，运行4a多来，原料全部采用安阳永金的煤制乙二醇，其聚酯产品质量指标达到优级品标准。可见，煤制乙二醇产品质量完全能达到《工业用乙二醇》（GB／T4649—2008）优级品要求且品质稳定，可应用于大型聚酯生产装置，满足下游聚酯厂家的使用要求。