多晶硅中碳杂质的来源及控制方法探讨

张国超

江苏康博新材料科技有限公司 江苏扬州 225600

1 多晶硅生产工艺流程简介

多晶硅是用于太阳能光伏发电的主要原材料，目前国际上多晶硅生产主要采用改良西门子法、硅烷法和流化床法等方法，改良西门子法是最主要的方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。这种方法节能降耗作用显著、成本低、质量好，规模化运营，对环境不产生污染，因而具有明显的竞争优势。多晶硅生产工艺流程如下：（1）硅块在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅。（2）进一步合成提纯，把工业硅粉碎并用无水氯化氢，四氯化硅，氢气在流化床反应器中，经过高温高压催化反应后形成气态混合物（H2，HCl，SiHCl3，SiCl4，Si，SiH2Cl2等）。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分离：过滤硅粉，冷凝SiHCl3，SiC14，而气态H2，HCl返回到反应中继续参与反应。继续分离冷凝物SiHCl3，SiCl4，二氯二氢硅，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。

2 多晶硅中碳的来源

2.1 石墨电极中碳的扩散及反应

碳在多晶硅中大多以替位式存在，其在硅基体中的扩散速度很慢，在还原炉实际反应温度（1100℃左右）替位式碳的扩散系数＜10-11cm2/s。根据生产经验，在还原炉的运行温度下整个运行周期（5天左右），石墨电极中的碳的扩散长度一般不会很长，生产中一般以去除碳头料的形式进行去除。

另有研究表明，活化碳能够与氢气反应，生成甲烷。石墨电极温度达到800度左右时，表面开始有少量碳元素获取能量而成为活化碳，在大量氢气气氛中有可能形成极其微量的甲烷；但在石墨表面碳元素大量活化之前，900―1000度时，石墨表面已经开始形成无定形硅，且随着温度进一步升高，晶体硅在石墨表面开始沉积。碳元素活化进程及速度大大晚于和低于石墨表面被晶体硅覆盖的进程和速率，石墨表面逐渐被硅所覆盖，所以石墨从开始可能生成少量甲烷到逐渐不生成甲烷。

2.2 CH4与碳的沉积

多晶硅生产中所用的氢气分为两部分：新生氢与回收氢。生产中发现：当回收氢气中的CH4含量超过2ppmv时，其含量与多晶硅中的碳含量具备正相关的对应关系。推断为：在还原炉的反应条件下，CH4可一步步脱H，热裂解为碳[2]。所以，当回收氢气中的CH4含量过高时，可直接引起还原多晶硅中的碳含量超标。生产数据总结：当硅芯及石墨电极严格纯净的条件下，回收氢气中的CH4含量控制在5ppmv以下，基本可保证还原多晶硅中的碳含量合格。

2.3 甲基氯硅烷在还原系统中的分解

生产中我们发现，原料硅粉中的碳在合成过程中会以甲基氯硅烷的形态存在，其在还原炉中可进行分解反应。我们借助SiC的沉积机理来说明甲基氯硅烷的热分解情况：碳化硅（SiC）可以用甲基三氯硅烷为原料在高温下（1000℃左右）进行化学气相热分解生成的。F.de Jongd等对用甲基三氯硅烷做原料化学沉积生成SiC进行了数学模拟，甲基三氯硅烷在SiC沉积系统中会进行热分解，生成·SiCl3和·CH3自由基，同时也存在着多种其他复杂的反应。

·CH3作为一个自由基，其活性非常高，可以进行多种反应，首先可以与·H自由基反应生成甲烷，也可以与·SiCl3或·SiCl2等自由基反应生成其他的甲基氯硅烷，也可以与硅棒表面活性Si键反应沉积到多晶硅表面。

综上，多晶硅中的碳来源主要归结为两个：一种是甲基氯硅烷分解成甲基自由基，然后甲基自由基再进行一步与硅棒表面反应，使碳沉积下来；另一种是氢气中的甲烷在还原炉中脱氢为甲基自由基，然后进一步热裂解为碳并在硅棒表面沉积下来。

3 碳杂质的控制

3.1 合成炉、冷氢化生产系统的比较

M.G.R.T De Cooker等研究了甲基二氯硅烷（MH）和二甲基一氯硅烷（DH）的直接合成。在该研究中，硅粉和CH3Cl为原料，Cu为催化剂，反应温度332℃，反应压力1个大气压，同时在反应过程中通入H2，甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷的选择性可达到80%[4]。

（1）合成炉法三氯氢硅的合成反应（镍基或铜基做催化剂）

Si+HCl→SiHCl3+H2（温度280-320℃）；Si+HCl→SiCl4+H2（温度＞350℃）；

Si+HCl→SiH2Cl2（温度＜280℃）

合成炉法三氯氢硅合成反应的压力一般在0.05-3MPa下进行。从二甲基二氯硅烷合成条件与三氯氢硅合成对比，可以看出，两者的反应温度和反应压力基本相近。

（2）冷氢化法合成三氯氢硅

Si+3HCl→SiHCl3+H2；3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3

冷氢化法合成三氯氢硅一般的操作压力在1.5-3.0MPa下进行，反应温度在500-550℃。

从上述反应条件的对比看，DH和MH的合成原料、催化剂以及反应温度和压力都与合成炉法三氯氢硅合成的运行条件非常相近，而与氯氢化法运行条件差异较大。因此当合成炉法三氯氢硅合成系统是具备DH和MH的生成条件的（原料硅粉中含有碳元素）。

3.2 生产中碳杂质的控制方法

根据前文论述，生产中建议做到如下四点：1）系统采用冷氢化工艺合成氯硅烷可较好地避免DH和MH的生成；2）回收氢系统应采用合理的吸附剂及工艺，对回收氢中的CH4进行去除；3）如有外购氯硅烷，则需对其中的甲基氯硅烷进行要求和复检，生产经验值为＜5ppmv；4）石墨电极材料须有严格要求，煅烧、保存程序合理，拆装炉过程洁净状况合理。