第一性原理研究half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金属铁磁性∗

姚仲瑜 孙丽 潘孟美 孙书娟 刘汉军

(海南师范大学物理与电子工程学院,海口 571158)(2018年6月9日收到;2018年8月20日收到修改稿)

构建只含有一种过渡金属元素的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi.采用第一性原理的全势能线性缀加平面波方法计算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的电子结构.计算结果表明,VLiBi和CrLiBi是半金属性铁磁体,它们的半金属隙分别是0.25 eV和0.46 eV,晶胞总磁矩分别为3.00µB和4.00µB.磁性计算结果显示,晶胞总磁矩主要来源于V和Cr的原子磁矩,Li和Bi的原子磁矩较弱,而且Bi的原子磁矩为负值.利用平均场近似方法计算合金的居里温度TC,VLiBi和CrLiBi的居里温度(TC)的估算值分别为1401 K和1551 K.使晶格常数在±10%的范围内变化,分别计算VLiBi和CrLiBi的电子结构.计算研究表明,晶格常数在−5.6%—10%和−6.9%—10%的范围内变化时VLiBi和CrLiBi仍具有半金属性,并且晶胞总磁矩稳定于3.00µB和4.00µB.采用局域密度近似(LDA)+U(电子库仑相互作用项)的方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,当U的取值增大到5 eV时VLiBi和CrLiBi仍保持半金属性.此外,采用考虑自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling,SOC)效应的广义梯度近似(GGA)+SOC方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,计算结果显示有微弱的自旋向下能带穿过费米能级,此时VLiBi和CrLiBi在费米面处的自旋极化率分别为98.8%和94.3%,它们的晶胞总磁矩分别为3.03µB和4.04µB.VLiBi的半金属性几乎不受SOC效应的影响,而CrLiBi在费米面处仍有较高的自旋极化率.

1 引 言

半金属性铁磁体(half-metallic ferromagnet)是一个自旋方向的电子能带具有金属性而另一个自旋方向的电子能带具有非金属性的磁性材料.由于电子结构的这一特性使它们在费米面处的自旋极化率(spin polarization)为100%.半金属铁磁体是de Groot等[1]在1983年计算half-Heusler合金NiMnSb(C1b结构)的电子能带结构时首次发现的.之后,在理论计算或实验上发现磁性氧化物[2,3],half-Heusler合金[4,5],full-Heusler合金[6−8]、过渡金属与氮族和硫族元素构成的闪锌矿结构化合物[9−11]、岩盐(rock salt)结构化合物[12,13]、钙钛矿结构的Sr2CrReO6[14]、双四元合金Co50Fe25−xMnxSi[15]、钙钛矿稀土锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3[16,17]等具有半金属性质.半金属(half metal)被认为是制作下一代电子器件——自旋电子学器件(spintronic device)如自旋过滤器(spin filter)、自旋二极管(spin diode)和自旋三极管(spin transistor)的理想自旋注入材料[18].

相比较于其他结构的半金属材料,半金属性half-Heusler合金具有以下独特的优势:1)具有较高的居里温度TC(如NiMnSb的TC为728 K[19]);2)它们的晶格结构与广泛应用的二元半导体材料(如ZnS,InSb和GaAs)的晶格结构相似(同为空间群F¯43m),有利于半金属合金在二元半导体基底上外延生长出(单层或多层)薄膜而研制成自旋电子学器件.因此,近十几年来半金属性half-Heusler合金材料的研究引起人们广泛关注.基于第一性原理的电子结构计算表明,half-Heusler合金NiCrZ(Z=P,Se和Te)[20],NiVAs[21],CoCrP和CoCrAs[4],FeCrSb和FeMnSb[22],CoMnX(X=P,As和Sb)[23],CoCrTe和CoCrSb[24]是半金属性铁磁体.Lin等[25]的电子结构计算发现6种Te系half-Heusler合金具有半金属铁磁性.上述所有的半金属性half-Heusler合金都含有两种过渡金属元素,值得注意的是,2011年Chen等[26]发现了无过渡金属元素的half-Heusler合金GeKCa和SnKCa也具有半金属性.这一研究结果引发人们探索新型半金属性half-Heusler合金的研究兴趣.据我们所知,目前还没有关于只含一种过渡金属元素的half-Heusler合金具有半金属性的研究报道,因此,本文致力于这方面的探索研究.

本文构建只含有一种过渡金属元素的half-Heusler合 金 VLiBi和CrLiBi(空 间 群 为F¯43m).采用第一性原理的全势能线性缀加平面波(full-potential linearized augmented plane wave,FP_LAPW)方法,计算它们的电子结构,研究其电子态密度(density of states,DOS)、能带结构和磁矩分布,揭示它们的半金属铁磁性.

2 晶体结构模型与计算方法

本文参照第一半金属——C1b结构Heusler(half-Heusler)合金NiMnSb的晶格结构(详见无机晶体结构数据库:ICSD-643108)构建half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的晶体结构.Half-Heusler合金的晶格结构是由3个次面心立方结构套构而成的,其空间群为F¯43m(空间群编号No.216).在所构建的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi晶格中,各原子的Wycko ff分数坐标位置分别是:V(Cr)4c(1/4,1/4,1/4),Li 4a(0,0,0),Bi 4b(1/2,1/2,1/2).其空间结构图如图1所示.

采用WIEN2k[27]程序包计算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的电子结构.WIEN2k计算程序采用了基于密度泛函理论为基础的FP_LAPW方法,是目前能最精确计算电子结构的计算程序之一.该方法采用糕饼(muffin-tin)模型将晶体晶胞分为两个空间区域:原子球区和间隙空间区.在原子球面内,电荷密度分布和势能函数具有近似的球对称性,基函数取原子径向函数和球谐函数的乘积;在间隙空间区,由于势能变化比较平缓,电子波函数采用平面波基矢展式表示.在电子结构计算中,电子的交换-关联势采用Perdew等[28]提出的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的PBE96方法来处理.Cr,V,Li和Bi的糕模原子球半径分别取2.2,2.2,1.7和2.5 a.u.(a.u.为原子单位,1 a.u.=0.0529177 nm).波矢积分采用四面体网格法,第一布里渊区k点网格取12×12×12.截断参数取RMT×Kmax=8.5,其中,RMT是最小的糕模原子球半径,Kmax是平面波展式中最大的倒格子矢量.自洽计算的收敛精度取1.0×10−4e/cell(取电荷收敛标准).

图1 Half-Heusler合金VLiBi的晶体结构Fig.1.Crystal structure of the half-Heusler alloy VLiBi.

3 计算结果与讨论

3.1 Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金属性

取铁磁相、反铁磁相和非自旋极化(non spinpolarized)相配置,计算不同的晶格常数下half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的晶胞总能量.对于反铁磁配置,相应的晶格设置如下:1)将晶格中两相邻原胞取为超晶胞(supercell),并且将两相邻原胞中对应的原子取为不等价的原子;2)将超晶胞内其中一个原胞中所有原子的自旋在原有方向上翻转,造成超晶胞内两个晶胞中所有对应不等价原子的自旋互为反平行.两种合金晶胞总能量随晶格常数的变化如图2所示.在图2中,相对于反铁磁相和非自旋极化相,VLiBi和CrLiBi的铁磁相配置能量曲线是最低的,它们的平衡晶格取铁磁性.计算结果得到VLiBi和CrLiBi的平衡晶格常数分别为0.646 nm和0.650 nm.据我们所知,目前仍无合成half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的相关报道,因此没有实验晶体参数与上述理论计算晶格常数做比较.

图2 VLiBi和CrLiBi取铁磁相、反铁磁相和非自旋极化相的晶胞总能量随晶格常数的变化 (a)VLiBi;(b)CrLiBiFig.2.Calculated total energies of ferromagnetic,antiferromagnetic and non spin-polazied phases as functions of the lattice constant for VLiBi and CrLiBi:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.

图3 VLiBi和CrLiBi的能带结构 (a)VLiBi,自旋向上;(b)VLiBi,自旋向下;(c)CrLiBi,自旋向上;(d)CrLiBi,自旋向下;费米能级EF(水平虚线)位于0 eVFig.3.Band structure of VLiBi and CrLiBi:(a)VLiBi,spin-up;(b)VLiBi,spin-down;(c)CrLiBi,spin-up;(d)CrLiBi,spin-down.The Fermi level EF(horizontal dotted line)is located at 0 eV.

自旋极化计算处于晶格平衡状态的VLiBi和CrLiBi的电子结构,其能带结构如图3所示.在VLiBi和CLiBi自旋向上的电子能带(图3(a)和图3(c))中,有能带穿过费米能级EF(位于0 eV处虚线),因此,自旋向上方向的电子能带具有金属性.而在VLiBi和CLiBi自旋向下的电子能带结构(图3(b)和图3(d))中,在费米能级处都有一个明显的半导体带隙,并且费米能级位于带隙之中,因此该能带是半导体(非金属)性的,所以,half-Heusler合金VLiBi和CLiBi是半金属.在自旋向下的能带中,VLiBi和CLiBi的导带底都位于第一布里渊区对称点X,价带顶都位于对称点L.图4给出了VLiBi和CrLiBi的电子DOS以及V,Cr和Bi原子主要分波态密度(partial density of states,PDOS).由于Li原子在费米能级附近的态密度很小,未在图4中给出. 在图4(a)所示的V-d PDOS分布中,可以清楚地看到VLiBi的V-d电子态在−0.4和1.7 eV处分别有自旋向上和自旋向下PDOS峰,V-d电子态这两个PDOS峰形成了大的交换劈裂(exchange splitting).由于受V-d电子态的交换劈裂较强的作用,费米能级附近自旋向下的能带被推至费米能级之上,形成一个自旋向下的能带空隙区(见图3(b)).与VLiBi的情形近似,Cr-LiBi的Cr-d电子态在−1.2和1.8 eV处也形成了自旋向上和自旋向下的交换劈裂(见图4(b)),Cr-d态价电子与Bi-p态电子相互作用也在费米能级处形成自旋向下的能带带隙(见图3(d)).在图4所示的自旋向下的DOS分布图中,VLiBi和CrLiBi的价带顶分别位于−1.07 eV和−0.89 eV,导带底分别位于0.25 eV和0.46 eV.因此,VLiBi和CrLiBi的半金属隙(half-metallic gap,即:在半金属的非金属能带中,价带顶至费米能级与费米能级至导带底这二者间隔中的最小者)分别为0.25 eV和0.46 eV,非金属能带带隙分别是1.32 eV和1.35 eV(列于表1中).

表1 Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的平衡晶格常数(a0)、非金属带隙(Eg)和半金属隙(EHMg)Table 1.Calculated equilibrium lattice constant(a0),non-metal band gap(Eg)and half-metallic gap(EHMg)of the half-Heusler alloys VLiBi and CrLiBi.

图4 VLiBi和CrLiBi的DOS分布及各原子主要PDOS分布(费米能级位于0 eV)(a)VLiBi;(b)CrLiBiFig.4.DOS of VLiBi and CrLiBi,and PDOSs of V,Cr and Bi:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.The Fermi level is located at 0 eV.

3.2 Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的磁性

对VLiBi和CrLiBi的磁矩计算显示,它们的晶胞总磁矩分别为3.00µB和4.00µB,两合金中各原子磁矩分别列于表2中.两合金的晶胞总磁矩主要来源于过渡金属元素V和Cr的原子磁矩,Li和Bi的原子磁矩较小,并且Bi原子磁矩为负值(沿自旋向下方向).

在以往的Heusler合金电子结构计算中,整数晶胞总磁矩(单位为µB)是半金属性合金的特征之一.对于VLiBi和CrLiBi的整数晶胞磁矩(单位为µB),能从它们电子结构的计算结果中得到解释:首先,第一性原理的电子结构计算是基于T=0 K的基态计算,费米能级以上的能态是未被电子占据的,而费米能级以下所有能态完全被电子所占据.VLiBi和CrLiBi的费米能级位于自旋向下子能带的带隙之中(见图3和图4).我们注意到,在图3所示自旋向下的子能带中,费米能级以下有完整的自旋向下轨道能带(图3仅给出费米能附近的能带情况,其下方还有一系列完整的自旋向下能带)这些能带被电子所填满,很显然,填满完整轨道能带的电子数是整数.即合金VLiBi和CrLiBi中占据自旋向下能态的电子(自旋向下)数为整数.而合金体系的电子总数为整数,由此推断填充自旋向上能态的电子(自旋向上)数也一定是整数.晶胞的总磁矩为晶胞内所有自旋向上电子的自旋磁矩(正值)与自旋向下电子的自旋磁矩(负值)的代数和,因此,晶胞总磁矩为整数(单位为µB).

表2 半Heusler合金VLiBi和CrLiBi的晶胞总磁矩(Mtot)、原子磁矩(Matom)、反铁磁-铁磁性晶胞总能差(∆EA-F)和居里温度(TCM FA)Table 2.Calculated total magnetic moment(Mtot),atomic magnetic moment(Matom),total energy difference between antiferromagnetic and ferromagnetic phases(∆EA-F),and Curie temperature(TCM FA)of half-Heusler alloys VLiBi and CrLiBi.

从图4所示VLiBi和CrLiBi的总态密度分布可以看出,在费米能级处无自旋向下的电子,所有的电子都是自旋向上的,同时从图4所示的V-d和Cr-d的DOS可看出,费米能级附近自旋上的电子大多数是V或Cr的3d电子(巡游电子),d电子自旋全部向上使VLiBi和CrLiBi产生自发磁化,形成铁磁态[29].采用平均场近似(mean field approximation,MFA)方法计算VLiBi和CrLiBi的铁磁性居里温度,估算结果列于表2中.

3.3 电子关联效应对半金属性的影响

Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi含有过渡金属元素,因而属于强关联体系.为研究电子强关联相互作用对半金属性的影响,采用局域密度近似(LDA)+U[30]的方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构.分别在V和Cr的3d轨道添加电子库仑相互作用项(on-site Coulomb interaction)U,取U=1,3和5 eV,计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,结果如图5所示.从图5可以看出,当U值增大到5 eV时,VLiBi和CrLiBi自旋向上电子能带仍为金属性(图5(a)和图5(c)),其自旋向下的电子能带还是半导体性的(图5(b)和图5(d)),因此,在费米面处的自旋极化率为100%,其半金属性保持不变.计算结果显示,它们的晶胞磁矩仍为3.00µB和4.00µB.

计算含有Bi或Po重元素化合物的电子结构发现,如果考虑了自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling,SOC)效应,费米面处的自旋极化率会有所降低[31,32].对此,本文进一步研究电子的SOC效应对含Bi合金VLiBi和CrLiBi半金属性的影响.运用GGA+SOC方法(在描写电子波函数方程的原哈密顿量中加入SOC项)计算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的电子结构,结果如图6所示.从图6可看出,VLiBi和CrLiBi自旋向上电子能带的金属性不变.但是,在CrLiBi自旋向下电子能带的带隙中出现了微弱的连续能态分布(见图6(b)插图),在VLiBi自旋向下电子能带带隙中有非常微弱的能态分布(见图6(a)内插图).造成这一现象的原因是SOC作用使p-d杂化轨道电子的局域性降低,杂化轨道的能带变宽,部分的能态分布到原来自旋向下的能隙中,小部分微弱能带穿过费米能级,使得费米面处的自旋极化率不是100%.穿过费米面能带主要成分是Cr-d或V-d和Bi-p轨道的能态.费米面处的自旋极化率定义如下:

图5 采用LDA+U方法计算VLiBi和CrLiBi的能带结构(U分别取1,3和5 eV;费米能级位于0 eV处) (a)VLiBi,自旋向上;(b)VLiBi,自旋向下;(c)CrLiBi,自旋向上;(d)CrLiBi,自旋向下Fig.5.Calculated spin-dependent band structure of VLiBi and CrLiBi by LDA+U method with U=1,3,and 5 eV:(a)VLiBi,spin-up;(b)VLiBi,spin-down;(c)CrLiBi,spin-up;(d)CrLiBi,spin-down.The Fermi level is located at 0 eV.

图6 采用GGA+SOC方法计算VLiBi和CrLiBi的电子DOS分布 (a)VLiBi;(b)CrLiBi;内插图为费米能级附近自旋向下的电子DOS分布Fig.6.Spin-polarized total density of states calculated by GGA+SOC method:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.The insert shows the spin-down DOS around the Fermi level.

其中,n↑(EF)和n↓(EF)分别为费米面处自旋向上和自旋向下的电子DOS.利用(1)式计算得到half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi在费米能面处的自旋极化率分别为98.8%和94.3%,此时它们的晶胞磁矩分别为3.03µB和4.04µB.考虑了SOC效应的GGA+SOC计算结果表明,CrLiBi在费米面仍有较高的自旋极化率,而VLiBi的半金属性几乎不受自旋轨道耦合效应影响.

3.4 晶格常数变化对半金属性和晶胞磁矩的影响

在材料的合成或制备过程中,常伴随晶体晶格的形变,为此本文研究晶格各向同性形变对half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金属性和晶胞磁矩的影响.在晶格常数变化±10%(相对于平衡晶格常数)的范围内计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,研究它们的半金属性和晶胞磁矩.图7给出了VLiBi和CrLiBi晶格常数变化为∆a/a0=±10%时的电子DOS分布情况.从图7可以看出,当∆a/a0=±10%时,VLiBi和CrLiBi具有半金属性;当∆a/a0=−10%时,有自旋向下的能带穿过费米能级,VLiBi和CrLiBi的半金属性消失,呈现出金属性.进一步的计算表明:当晶格常数改变∆a/a0分别为−5.6%—10%和−6.9%—10%时,合金VLiBi和CrLiBi仍保持其半金属性.

图7 VLiBi和CrLiBi晶格常数相对于平衡晶格常数变化∆a/a0为±10%的DOS分布 (a)VLiBi;(b)CrLiBiFig.7.DOS of VLiBi and CrLiBi under their lattice constant changing from−10%to+10%relative to the equilibrium lattice constant:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.

与此同时,在晶格常数变化±10%的范围内计算合金的晶胞磁矩.合金VLiBi和CrLiBi的晶胞磁矩随晶格常数的变化如图8所示.计算结果显示,晶格常数变化在0.610—0.710 nm和0.605—0.715 nm时,合金VLiBi和CrLiBi的晶胞磁矩分别稳定于3.00µB和4.00µB.容易看出half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi半金属性与其整数磁矩(单位为µB)是相对应的.

图8 VLiBi和CrLiBi晶胞磁矩随晶格常数的变化Fig.8.Total magnetic moment as a function of lattice constant for VLiBi and CrLiBi.

4 结 论

构建了只含有一种过渡金属元素的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi.采用第一性原理的FP_LAPW方法,计算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的电子结构.结果表明,half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi是半金属性铁磁体,它们的半金属隙分别是0.25 eV和0.46 eV,晶胞总磁矩分别为3.00µB和4.00µB.磁性计算结果显示,晶胞总磁矩主要来源于V和Cr的原子磁矩,Li和Bi的原子磁矩较弱,而Bi的原子磁矩为负值.采用MFA方法理论计算得到合金VLiBi和CrLiBi的居里温度TC分别为1401 K和1551 K.采用LDA+U的方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,当U增大到5 eV时,VLiBi和CrLiBi在费米面处的自旋极化率为100%,其半金属性保持不变,晶胞磁矩仍为3.00µB和4.00µB.采用考虑SOC效应的GGA+SOC方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,结果表明VLiBi和CrLiBi在费米面处的自旋极化率分别为98.8%和94.3%,晶胞磁矩分别为3.03µB和4.04µB.VLiBi的半金属性几乎不受SOC效应的影响,而CrLiBi在费米面处仍有较高的自旋极化率.Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi有望成为制作自旋电子学器件的备选材料.