人工合成的聚赖氨酸调控SiO2的仿生合成及机理探讨

吴瑞香

(汕头职业技术学院，广东 汕头 515078)

SiO2是自然界中含量最丰富的物质之一。在硅藻和海绵体中，有多种令人羡慕的SiO2纳米结构[1]，比较常见的有纳米级硅球、硅针和硅壳[2]，它们在非常温和的自然环境中形成。当代工业越来越注重生产过程环保化和生产工艺简单化，所以，科学家对硅藻、海绵等能够在温和的自然条件下产生SiO2产生了浓厚的兴趣。德国的Kroger团队首次通过实验证实可以在体外仿生合成球形纳米SiO2[3-6]。Stucky 和 Morse团队[7- 9]从海绵中提取了一些不溶于水的Silaffins蛋白，实验表明，Silaffins可以在近中性pH和室温条件下介导SiO2的合成。

Kroger团队发现Silaffins蛋白中具有大量经修饰的赖氨酸残基，实验证明此赖氨酸残基可以在非常温和的条件下催化硅酸形成SiO2，并且可控制所SiO2的微观结构[10]。受此启发，Morse团队首次把合成的嵌段共聚多肽做为模板，在近中性pH合室温条件下，仿生合成出不同形态、有序结构的纳米SiO2[11-12]。Stephen团队以单嵌段共聚多肽为模板，在水溶液中仿生合成出了无定形二氧化硅，所用到的单嵌段共聚多肽有聚精氨酸[13]、聚组氨酸[14]和聚赖氨酸[15]等。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚赖氨酸(Mw=1～5kDa)；正硅酸乙酯( A.R)；无水乙醇(A.R)；浓盐酸(A.R)；磷酸氢二钠(A.R)；磷酸二氢钠(A.R)；高灵敏度电子天平；Anke离心机(TGL-16C)；磁力加热搅拌器；离心管(1.5mL)；微量进样器(100μL)；傅立叶变换红外光谱仪(Magna 750)；分析型扫描电子显微镜(JSM-6360LA)。

1.2 硅沉淀实验

原硅酸四乙酯(TEOS)用作硅的前体，聚赖氨酸用作矿化剂，磷酸钠缓冲剂用作溶剂，仿生合成纳米SiO2，具体实验过程如下[13]:将适量体积的正硅酸乙酯溶于1.5 mL 1 mmol/L的盐酸中，搅拌，使其预水解30min，制得新鲜的正硅酸。将一定质量的聚赖氨酸溶解在pH值=8，0.1mol/LNa2HPO4-NaH2PO4缓冲液中，使得最终体积为100μL。然后加入一定体积的正硅酸溶液，不断震荡，使其反应几分钟后，可以看到反应器内生成大量白色沉淀,然后将混浊的液体以14000r/min离心5min并用蒸馏水洗涤3～5次以除去未反应的磷酸盐和硅酸。最后，在空气中自然干燥。同时，不加多肽的条件下做空白实验。

1.3 产物的表征方法

SEM图像在JSM-6360LA钨灯丝扫描电子显微镜上测得；采用KBr压片法在Thermo Nicolet (US)Avatar360红外光谱仪上测定FT-IR谱图，在KBr中包含1%的样品。

2 结果与讨论

2.1 对比实验

(左)未加多聚赖氨酸；(右)添加多聚赖氨酸图1 对比实验Fig.1 Comparative experiment

对比实验发现，添加聚赖氨酸的试管内生成了大量的白色沉淀；而没有添加多聚赖氨酸的试管内，没有观察到沉淀，并且在放置一段时间后，出现胶体，如图1。

显然，聚赖氨酸在二氧化硅的合成中起到了重要作用。室温下，硅酸主要以Si(OH)4和带负电的低聚物的形式存在，并且其在水中的溶解度较低，因此由于布朗运动引起的分子间相互碰撞的概率较低，从而很难发生聚合[14]。但是，当加入含有很多的阳离子位点的聚赖氨酸时，带正电荷的基团及能形成氢键的基团使得Si(OH)4足够接近，从而诱导其发生缩合。

聚赖氨酸的作用是中断硅酸聚合的第二阶段(硅聚合的三个阶段：①单体的聚合产物形成稳定的晶核；②晶核长大形成球形颗粒；③颗粒聚合形成支链或其他结构)，防止颗粒之间相互连接形成网络状物质，从而得到纳米颗粒或微米颗粒[15]。

2.2 产物的形貌分析

本文采用扫面电镜研究了聚赖氨酸介导合成的生物硅材料和在管式炉中经600℃高温煅烧后2 h后硅材料的微观形貌，见图2。

(1)产物的SEM图片；(2)600℃煅烧2 h后的产物SEM图片

图2 扫描电镜图片

Fig.2 SEM images

由图2(1)可以看出，聚赖氨酸调控合成的产物为粒径0～500 nm大小不等、形状规则、表面光滑、分散性较差的球状颗粒；而经煅烧(600℃煅烧2 h)后的产物的微观形貌为粒径大小不等的空心硅壳。

2.3 红外光谱分析

图3 产物的红外光谱Fig.3 The infrared spectra of the products

产物的红外光谱如图3所示，从煅烧前的光谱中可以看出，854 cm-1、467cm-1处的峰表示Si-O-Si的对称伸缩振动和弯曲振动，1090cm-1附近强吸收峰是Si-OH的对称伸缩振动和Si-O-Si反对称伸缩振动，3450cm-1附近宽的吸收峰是是硅烷醇基团或者吸附水中-OH反对称伸缩振动峰[16]，1545cm-1和1656 cm-1附近的吸收峰是聚赖氨酸的特征峰，992cm-1、854cm-1、661cm-1附近存在代表多肽中氨基和亚氨基的多个峰，从红外光谱分析，最终产物是聚赖氨酸和SiO2·nH2O的复合物。

由煅烧(600℃煅烧)后的产物红外谱图可知，1545cm-1、1656 cm-1、992cm-1、854cm-1、661cm-1附近的多个峰几乎消失，这主要是由煅烧除去了聚赖氨酸所致，1090cm-1附近强吸收峰减弱，说明煅烧过程中Si-OH缩合成Si-O-Si键，因此，经煅烧后的产物基本为纯SiO2颗粒。

3 机理讨论

图4 仿生合成反应的机理模型Fig.4 The mechanism model of bionic synthesis reaction

4 结论

本文中，使用合成的聚赖氨酸作为矿化剂在体外模拟SiO2的仿生合成。在近中性pH和室温条件下快速制备大量白色粉末。通过扫描电镜、红外光谱等方法研究了产物的形态和组成，SEM图片显示二氧化硅为粒径0～500 nm大小不等、分散性较差的球状颗粒，而经600℃煅烧后的SiO2的微观形貌为粒径大小不等的空心硅壳。红外光谱显示产物为聚赖氨酸和SiO2的复合物，而经高温煅烧后，聚赖氨酸基本完全分解。通过对机理进行讨论，明确聚赖氨酸在本实验中主要起到了催化剂、模板剂和结构导向剂等作用。